聚偏氟乙烯膜表面抗污染性仿生构筑研究

韩永良，安子韩，刘丽妍，白静娜

(1.天津汉晴环保科技有限公司，天津 300401；2.自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192；3.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387)

超滤膜分离技术由于分离效率高、能耗低、操作简单等优点，已成为化工废水领域应用最广的处理技术之一[1-2]。其中，超滤膜材料的选择、设计与制备是最关键的核心。聚偏氟乙烯(PVDF)材料本身优异的物理、化学机械性能及耐候性，使得其成为应用最广泛的超滤膜材料[3-4]。研究发现，在应用过程中PVDF自身较强的疏水性常会导致运行过程中的污堵问题[5]。对其进行亲水化改性是目前应用最多的方法，主要包括共混改性和表面改性两种途径。然而，共混改性过程中亲水改性剂在成膜过程中亲水基团向膜表面的偏析生长易受环境影响致使改性结果存在不确定性；同时膜表面物理化学改性存在亲水化功能层不稳定，需要繁杂后处理工艺且易损害膜基体力学性能。因而传统改性工艺不利于膜表面稳定抗污染性能构筑，在应用中受到限制。

近年来，基于贻贝黏附机理的聚多巴胺在基体表面强粘附性受到广泛研究，通过聚多巴胺涂覆及二次功能化，进而室温条件下不改变膜基体结构，在膜表面接枝固定亲水化功能改性剂[6-7]。亲水化改性材料应用最多的是聚乙二醇(PEG)[8]，然而PEG直接耦合聚多巴胺活性层进行迈克尔加成反应，所得改性膜表面稳定性较差，极易在分离过程中发生氧化脱落等而在溶液中引入新的杂质，因此需要对亲水化改性剂进行氨基化、巯基化或羟基化修饰[9-10]，以提高其在膜表面的稳定性。

基于上述分析，文章利用合成的单端氨基聚乙二醇(PEG-NH2)，通过仿生修饰在膜表面构建稳定的抗污染结构功能层，制备抗污染PVDF膜。通过水接触角、静态蛋白吸附、表面荷电性、动态渗透分离性能等分析了PEG-NH2对PVDF膜表面抗污染性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

聚偏氟乙烯膜：天津膜天膜科技股份有限公司；无水乙醇，工业品，天津风船化学试剂有限公司；牛血清蛋白(BSA)，多巴胺盐酸盐(DOPA)，三羟甲基氨基甲烷(Tris)，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司。其余未提及的试剂均为分析纯，直接使用。

1.2 PEG-NH2仿生改性PVDF膜的制备

首先制备PEG-NH2功能单体以及聚多巴胺表面涂覆改性PVDF膜(命名为M-PDA)，制备过程及方法详见以前的研究[11-12])。之后，配制1 mmol/L PEG-NH2的Tris缓冲溶液(0.1 mol/L，pH值=8.5)，超声5 min至完全溶解。之后将M-PDA膜置于上述溶液中，在60 ℃、20 r/min条件下恒温震荡反应6 h。反应完成后，将膜取出洗涤并冷冻干燥，膜命名为M-g-PEG-NH2。同时，纯PVDF膜命名为M-pure，作为对照实验，聚乙二醇(PEG)二次功能化改性膜命名为M-g-PEG。

1.3 膜结构表征与性能测试

膜形貌表征。将经冷冻干燥的膜样品粘于样品台，喷金后利用场发射扫描电镜观察膜表面形貌结构。

利用X射线光电子能谱仪对膜表面化学组成进行测试。利用CFP-1100-A型自动流动测孔仪测试膜表面孔径参数。利用DSA-100型自动接触角测量仪对膜样品进行表面亲水性测试。利用冲洗实验[13]对改性涂层进行稳定性测试。利用Zeta-CAD型膜表面荷电性检测仪进行膜表面电荷测试。

蛋白吸附量测试[11]。选用1.0 g/L的牛血清白蛋白(BSA)溶液进行蛋白吸附量测试。膜渗透分离性能及动态抗污染性能测试[12]。采用实验室自制膜通量装置，得到膜的渗透通量J、截留率R、通量恢复率FRR、总污染指数Rt、可逆污染指数Rr和不可逆污染指数Rir。

2 结果与讨论

2.1 膜表面化学结构与组成分析

图1为纯PVDF膜和改性膜的XPS全谱图。从图1看出，改性膜和PVDF膜表面均在结合能为687.3 eV、285.7 eV和532.3 eV处出现特征信号峰，分别对应PVDF结构中F1s、C1s和O1s特征峰。与纯PVDF膜相比，M-PDA膜在400.0eV处出现一个新的特征信号峰，对应膜表面PDA结构中的N1s特征信号，这表明聚多巴胺已成功粘附到膜表面。同时，M-g-PEG和M-g-PEG-NH2膜表面同样出现N1s特征信号峰，且随PEG-NH2接枝浓度的增加膜表面O元素含量及O/F比增加，这表明PEG-NH2已成功固定接枝到膜表面。

图1 PVDF膜和改性膜表面XPS全谱谱图及对应元素含量Fig.1 XPS wide-scan of PVDF membrane surface and modified membranes with corresponding element contents

2.2 膜表面形貌与孔径分析

PVDF膜和改性膜的表面形貌见图2。从图2可以看出，PVDF膜表面有大量的微孔存在(平均孔径约为14.1 nm)；表面涂覆PDA后，膜表面孔径降低(约为12.0 nm)，膜表面变得更为平滑。进一步地，膜表面二次功能化接枝PEG-NH2改性后，膜表面平均孔结构几乎没有改变，膜表面平均孔径有略微的降低(M-g-PEG膜平均孔径约为9.5 nm，M-g-PEG-NH2膜平均孔径约为8.2 nm)。

图2 PVDF膜和改性膜表面形貌及孔径分布图Fig.2 SEM images and pore size distributionof PVDF membrane and modified membranes

2.3 膜涂层稳定性分析

表1为强烈冲洗前后改性膜的接触角值。从结果可以看出，经过强烈连续冲洗30 d后，多巴胺涂覆改性膜(M-PDA)和聚乙二醇改性膜(M-g-PEG)膜表面水接触角均有不同程度的增加，而单端氨基聚乙二醇改性膜M-g-PEG-NH2表面水接触角基本没有变化，表明PEG-NH2改性膜表面比PDA涂覆改性膜和PEG改性膜具有更强的涂层稳定性，在正常的过滤循环周期内可以稳定地存在于膜表面，同时赋予膜表面较为稳定的亲水性能。

表1 冲洗前后改性膜接触角值(冲洗溶液pH值=7)Tab.1 Contact angle of modified membranes before and after rinsing

2.4 膜表面亲水性分析(图3)

由图3可知，PVDF膜的初始水接触角为99.80°±1.02°，而改性膜M-PDA、M-g-PEG和M-g-PEG-NH2的初始水接触角则有了明显的下降，分别为62.2°±1.31°、51.8°±1.05°和43.9°±1.32°，表明DOPA涂覆和PEG在膜表面的接枝改性增加了PVDF膜表面亲水性。这主要是因为多巴胺涂覆增加了膜表面对水分子的亲和性，同时随着PEG-NH2在膜表面接枝，改性膜表面稳定地固定了密度更高的亲水基团，对水分子有更优异的络合能力，使得膜表面亲水性显著提高。

图3 PVDF膜和改性膜的初始水接触角Fig.3 Initial water contact angles of PVDF membrane and modified membranes

2.5 膜表面静态抗污染性能分析(图4)

由图4可知，PVDF膜表面静态BSA吸附量较高(99.9 μg/cm2±0.96 μg/cm2)，这主要取决于由于PVDF膜表面固有的疏水性。相比纯PVDF膜，多巴胺涂覆改性后M-PDA膜表面BSA吸附量降至60.0 μg/cm2±1.02 μg/cm2。进一步地，膜表面二次功能化接枝PEG和PEG-NH2后，改性膜表面的BSA吸附量显著降低(M-g-PEG膜24.9 μg/cm2±0.97 μg/cm2；M-g-PEG-NH2膜 20.3 μg/cm2±1.15 μg/cm2)。这主要是由于PEG和PEG-NH2接枝后，膜表面亲水基团键合水分子形成的水化层有效阻碍膜表面与蛋白质分子的接触，同时改性膜表面呈近乎电中性，相比纯PVDF膜，具有更强的抑制蛋白质分子通过静电相互作用吸附在膜表面的能力，进而对溶液中带负电的BSA起到了很好的抑制吸附作用。

图4 PVDF膜和改性膜的静态BSA吸附量和膜表面Zeta电位(t分布，p<0.01，极显著性差异)Fig.4 Static BSA adsorption amount and Zeta potential of PVDF membrane and modified membranes (p<0.01)

2.6 膜渗透分离性能及动态抗污染性能分析

PVDF膜和改性膜的渗透分离性能及通量恢复率如图5(a)。从图5(a)可以看出，PVDF膜的纯水通量为98.05 L/m2·h±1.89 L/m2·h，多巴胺涂覆改性后M-PDA膜的纯水通量增加至142.96 L/m2·h±1.54 L/m2·h，这主要是由于多巴胺表面涂覆后，膜表面亲水性显著增加，使得M-PDA膜的通量增加。进一步地，随着PEG和PEG-NH2在膜表面的固定，改性膜纯水通量略有下降但变化不大，且均保持了对BSA 90%以上截留率。渗透分离性能是由膜表面亲水性增加和膜孔径减小相互影响相互竞争的结果，由上面SEM分析可知，多巴胺涂覆、PEG和PEG-NH2在膜表面的接枝使得孔径略有减小，但同时显著增加了膜表面亲水性，进而改性膜渗透性能增加，并且保持了很高的蛋白截留效果。此外，从图5(a)中还可以看出，经过三次水-蛋白质-水污染循环过滤后，相比纯PVDF膜(FRR=72.1%)，多巴胺涂覆后，改性膜通量恢复率增加(88.5%)。同时，PEG-NH2二次功能化膜更为优异的抗污染性(FRR=92.5%)，这主要是由于膜表面接枝PEG-NH2后，膜表面形成更为稳定的亲水基团网络结构，膜表面与膜孔表面富集的大量羟基、氨基和醚键等通过键合水分子形成了稳定的亲水保护层，可以有效抑制蛋白质在膜表面的粘附与堵塞。

进一步由图5(b)膜表面污染指数结果可以看出，PVDF膜的可逆污染指数为5%，不可逆污染指数为30%。随着多巴胺涂覆，改性膜可逆污染指数增加(10%)，进一步地，膜表面二次功能化接枝PEG和PEG-NH2后，膜表面可逆污染指数显著增加，这表明通过改性，膜表面部分不可逆污染转变为可逆污染。这是因为膜表面的亲水层，尤其是共沉积改性膜表面稳定的亲水层，不仅可以抑制蛋白质的吸附或沉积，还可以使吸附在膜表面的蛋白质更为容易的清洗掉，进而更容易在过滤过程中被除去，膜抗蛋白污染能力提高。

图5 (a)PVDF膜和改性膜的纯水通量、BSA截留率和三次循环通量恢复率；(b)PVDF膜和改性膜的污染指数Fig.5 (a)Pure water flux, BSA rejection rate and FRR during the 3rd cycle for PVDF membrane and modified membranes, (b) Pollution index for PVDF membrane and modified membranes

3 结论

研究采用聚多巴胺二次功能化方法，将单端氨基聚乙二醇仿生修饰于聚偏氟乙烯膜表面形成稳定抗污染涂层，成功构建了抗污染聚偏氟乙烯膜。结果表明，PEG-NH2接枝改性在PVDF膜表面形成了更为稳定的结构，膜表面改性层稳定性大大增强，显著提升了膜的纯水通量、膜表面亲水性和动、静态抗蛋白污染性能。综上所述，文章可能提供一种新的膜表面仿生修饰策略。