精制矿盐在氯碱行业盐水制备方面的优势分析

郝冬青，徐兴亮，朱玉虎

(天津长芦海晶集团有限公司，天津 300450)

1 原盐现状

原盐是重要的基础性化工原料，主要用于生产氯碱和纯碱，美国和中国是世界上两大产盐国，占全球产量的40%左右。世界原盐消费结构大致为：氯碱工业占40%、纯碱工业占20%、食用及轻工行业占20%，其他领域占20%。世界原盐消耗主要是北美洲、欧洲和亚洲市场。我国两碱工业尤其是氯碱工业的迅猛发展，拉动和刺激了我国原盐生产与发展，据统计，2011年～2020年我国原盐产量增长了1 342万t，平均年增长率达到1.6%(图1)。

图1 2011年～2020年我国原盐产量情况Fig.1 Output of raw salt in China from 2011 to 2020

我国工业用原盐的主要品种为海盐、井矿盐、湖盐。2006-04国家发改委发布《全国制盐工业结构调整指导意见》以来，受沿海地区经济发展，海盐区滩晒土地纷纷被征用改建开发区或港口，海盐生产面积日益缩小，同时湖盐受运输限制难以大规模发展，而井矿盐因其生产稳定、产品质量相对较好等特性，在两碱工业用盐市场所占份额日益加大，产能得到进一步释放。如图2所示，2015年～2020年我国井矿盐产量迅速攀升，海盐产量逐年萎缩，且二者的差距越来越大。

图2 2015年～2020年我国各盐种产量走势Fig.2 Output trend of all kinds of salt in China from 2015 to 2020

同一时期，氯碱产业也处于蓬勃发展阶段，产量呈现出高速上扬态势。如图3所示，2020年我国氯碱产量达到了3 643万t，同比2019年增加5.2%。

综上，国内多家氯碱企业开始部分或全部采取井矿盐代替海盐作为生产原盐。

2 工业盐和氯碱行业对原盐质量要求

2015年，中国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会联合发布了最新版工业盐标准GB/T 5462-2015，对工业盐质量从国家层面做出了新的规定，表1为工业盐理化指标。

图3 2011年～2020年我国氯碱产量走势Fig.3 Trend of chlor alkali output in China from 2011 to 2020

表1 工业盐理化指标Tab.1 Physical and chemical indexes of industrial salt g·100 g-1

2018年，中国工业和信息化部首次发布了离子膜烧碱用盐标准QB/T 5270-2018，其中对氯碱行业用原盐理化指标提出了明确规定，见表2。

表2 离子膜烧碱用盐理化指标Tab.2 Physical and chemical indexes of salt for ion-exchange membrane caustic soda

将QB/T 5270-2018中氯碱用原盐理化指标与工业盐国家标准GB/T 5462-2015中规定的工业盐理化指标进行对比可知：一是氯碱用原盐中精制干盐和日晒盐基本为工业盐国标中的一级盐，而精制湿盐为优级盐标准；二是氯碱用原盐的理化指标多于工业盐的理化控制指标。

3 原盐质量对氯碱行业盐水制备的影响

盐水精滤工艺技术及应用的发展工艺流程见图4。

图4 离子膜法氯碱生产工艺流程图Fig.4 Process flow chart of chlor alkali production by ion-exchange membrane process

4 氯碱的原盐供应种类变化

由于历史原因，长期以来我国氯碱行业原盐供应以海盐为主，近一二十年才逐步部分或全部采用井矿盐，发生这种转变的促使因素较多。

4.1 成本因素

早期海盐因成本低、产量大，占据着氯碱行业原盐供应的主流，甚至全部份额。但由于其产区多位于沿海地区，经济发展迅猛，盐田面积逐步萎缩，产量逐渐减少，且占其成本大头的人工成本逐年升高。而井矿盐，因为生产技术快速发展，产量逐步增大，成本也在逐步降低。目前出厂价格，井矿盐仅比海盐高出10元/t左右。

但井矿盐的质量要高于海盐，在预处理阶段的辅料添加量少于海盐，此部分可节约一定的预处理费用，2元/t左右。

4.2 供应的稳定性

海盐的生产受天气和季节影响较大，属于“看天吃饭”，可控性较低，产量的波动性较大。而井矿盐工业化程度高，每天的产量基本稳定，波动性不大，对下游的供应稳定的保障性远优于海盐。

4.3 环保因素

我国海盐含NaCl质量分数一般为96%左右，Ca2+、Mg2+总量为0.3%左右，大多是未经洗涤的粗制盐，杂质多、易结块、盐泥多、每生产1 t氯碱(折100%NaOH)将产生盐泥0.1 t～0.2 t之间，解决盐泥带来的环保和固废压力，一直是行业普遍关注且亟待解决的问题，这个问题一直困扰着我国氯碱企业，尤其是固废法实施后解决这个问题的负担会更大。

加强副产物的回收及综合利用是近年来氯碱行业的热点话题，在盐水精制过程中减排和废物利用即盐泥回收和综合利用关键在于从源头上减少盐泥的产生量，通过前面的分析可知用井矿盐替代海盐可以有效减少盐泥的产生数量，大大减轻了盐泥及其它副产物带来的环境污染。

综上，采取井矿盐代替海盐作为氯碱生产的原盐，尤其对于远离海盐和湖盐产区的内地离子膜法制氯碱企业来说，非常有利于未来氯碱行业的发展。

5 “海晶”牌绿色工业盐

山东肥城海晶盐化有限公司(以下简称“公司”)是天津长芦海晶集团有限公司投资的独资子公司，坐落在山东省肥城市边院镇盐化工业园区内，成立于2011-08-11，注册资金2亿元，年产能120万t国标优级精制工业盐。

公司产品原料来自大汶口盆地地下岩盐矿，矿区占地约4.06 km2，地下埋深约870 m至1 520 m，矿层品位高，天然无污染。该岩盐矿区属于钙型盐矿，即开采地下岩盐产出的卤水中含有硫酸钙。钙型卤水在预热及制盐过程中,会产生大量的硫酸钙垢,严重影响生产过程中的传热效率,据有关资料显示,垢层厚为0.5 mm则传热系数下降30%,垢层厚为1 mm则传热系数下降50%。由于结垢造成热能损失产量降低,同时对生产操作的连续控制产生影响。

目前国内绝大多数钙型卤水制盐企业在进行蒸发制盐前都采取预处理，即卤水净化。卤水净化技术主要有两碱法、石灰—烟道气法等，以石灰—烟道气为例，其大致流程见图5。

图5 石灰—烟道气卤水净化法流程Fig.5 Lime Flue Gas brine purification process

不论哪种方法，在卤水预处理过程中都需要添加辅料和助沉剂，不可避免的会引入一些可知或不可知的杂质，如烟道气中可能含有的金属铝离子，助沉剂的高分子有机物等。

天津长芦海晶集团有限公司在项目建设初期就致力于生产“绿色”工业盐，采取拥有自主知识产权的“一种非净化硫酸钙型卤水热泵制盐工艺”，该工艺将石膏晶种防垢法、MVR热泵制盐和母液浓缩外排工艺有机结合，工艺流程见图6。

图6 海晶盐化工艺流程图Fig.6 Process flow chart of salinization in Haijing Company

该工艺有效解决了非净化硫酸钙型卤水预热过程堵塞换热器导致生产不能连续运行问题以及非净化卤水直接蒸发结晶导致的氯化钠品质较差问题，可生产出高品质精制工业盐，杂质以副产品石膏的形式产出，该工艺最大程度地降低了产品中钙、镁等杂质含量，同时杜绝了助沉剂、阻垢剂等不可预计杂质的引入，更绿色，更有利于下游氯碱行业的生产运行。