吸收方式对燃煤电厂模拟烟气碳捕集的影响

申 震，祁志福，刘 飞，厉宸希，杨 睿，翁建明，王 亮

（1.浙江浙能技术研究院有限公司，浙江 杭州311121；2.工业新水源技术浙江省工程研究中心，浙江 杭州311121；3.浙江浙能嘉华发电有限公司，浙江 嘉兴314000）

0 引 言

随着碳达峰、碳中和目标的提出，二氧化碳减排已成为当前能源行业发展的重点，碳捕集技术作为实现该目标的重要技术路线逐渐得到相关行业和研究机构广泛关注，我国受资源条件限制，能源消费以煤炭为主［1］，碳排放量大，燃煤电厂是当前我国最大的碳排放源［2］，燃煤电厂烟气碳捕集已然成为研究热点［3-8］。

双碱法烟气碳捕集技术以其捕集能力强已在多个空气直接碳捕集项目得到应用研究［9］，该技术具有二氧化碳吸收效率高、不存在二次污染问题、改造后系统占地面积小［10］、能耗较低、可实现二氧化碳资源化等优势［11］。 该技术包括二氧化碳吸收工艺、吸收剂再生工艺、固液分离工艺，本文主要研究吸收方式对吸收工艺的影响。

1 实验部分

1.1 技术路线

本研究以一定浓度氢氧化钠溶液和与燃煤电厂烟气二氧化碳浓度相当的配制气分别作为吸收液和模拟烟气，以散堆填料塔作为吸收器，研究吸收型式对烟气碳捕集的影响，并确定适合燃煤电厂烟气碳捕集的工艺参数。

1.1.1 烟气及介质

实验烟气由二氧化碳气体（CO2，纯度99.999%，上海基量标准气体有限公司）与空气经质量流量计控制流量并充分混合后得到，组分中CO2约为15%（体积分数）。 吸收液由氢氧化钠（NaOH，纯度≥98.0%，成都市科隆化学品有限公司）与水配置得到。 初始浓度约为2 mol/L。 盐酸滴定溶液按照《化学试剂-标准滴定溶液的制备》［12］中方法配制，标定浓度为0.2037 mol/L。

1.1.2 吸收实验

采用散堆填料塔作为吸收塔，吸收液与烟气在塔内逆流接触，根据吸收液反应后是否返回供液箱将吸收分为循环吸收（吸收液返回供液箱）和单程吸收（吸收液返回回液箱），通过循环吸收得到捕集率随吸收液组分的变化，通过单程吸收得到吸收液组分固定时捕集率稳定性及反应后吸收液（富液）组分变化情况（见图1）。 吸收塔内径60 mm，填料层分为四段，每段填料层高40 cm，散堆填料使用Φ4 ×4 mm 狄克松环，比表面积1700 m2/m3，空隙率95%，材质为316 L。

图1 吸收装置示意图

吸收塔进出口CO2浓度通过烟气分析仪（testo 350，精度±0.3% +读数的1%）测得，CO2捕集率（ηCO2）定义如下：

式中：cin、cout分别为吸收塔进、出口烟气中CO2浓度，%；nin、nout分别为吸收塔进、出口烟气摩尔流量，mol/h。

吸收过程CO2以外其他气体摩尔流量不变。

nin（100 -cin）/100 =nout（100 -cout）/100 （2）

根据式（1）、式（2）得到：

吸收塔进出口CO2浓度通过烟气分析仪（testo 350，精度±0.3% +读数的1%）测得。 溶液组分及浓度通过电位滴定仪（瑞士万通916 TI-TOUCH）分析测得。

吸收剂转化率（ω，氢氧化钠吸收CO2转化为碳酸钠的比率）定义如下：

式中：cNaOH、cNaOH分别为贫液、富液中NaOH浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 循环吸收实验

散堆填料塔循环吸收过程均分为三个阶段，第一个阶段为高效吸收段，该阶段吸收能力极强，第二个阶段为效率衰减段，该阶段吸收能力快速减弱，第三个阶段为低效吸收段，该阶段吸收能力较弱（见图2）。

图2 循环吸收条件下捕集率随反应时间变化曲线

随着反应的进行，吸收液浓度逐渐降低，高效吸收段捕集率变化较小，即在一定吸收液浓度范围内捕集率变化不明显，吸收液气比为10 L/m3、13.3 L/m3、20 L/m3时，高效吸收段捕集率分别降低约3%、6%、6%。 根据气-液传质双膜理论［13-14］，CO2吸收包括CO2气体扩散至吸收液液膜和CO2与吸收液发生化学反应两个过程，吸收液在填料表面形成一层液膜，在一定吸收工况下当填料装填完毕后，CO2气体扩散速率基本不变，CO2与吸收液的化学反应速率受吸收液浓度等因素影响，吸收液浓度发生变化后，CO2与吸收液反应驱动力改变，化学反应速率也发生改变。 由此可以判断，当吸收液浓度较高时，CO2与吸收液反应速率较快，CO2吸收过程主要受气体扩散过程控制，导致高效吸收段捕集速率变化不明显，随着吸收液浓度降低，CO2与吸收液反应速率变慢，吸收过程逐渐转化为反应速率控制，导致效率衰减段捕集率迅速下降。 由图2 可知吸收液气比由10 L/m3增加至20 L/m3的过程中，高效吸收段捕集率由97.4%提高至99.3%，高于有机胺类吸收剂［15-17］，表明吸收液气比越大，接触越充分，捕集率越高。

为研究烟气CO2捕集率与吸收贫、富液（吸收塔进、出口处吸收液）组分的变化，在吸收液气比为10 L/m3工况下进行循环吸收实验，以10 min为间隔取样分析吸收液各组分浓度。

由图3 可知，随着反应进行吸收贫液和富液中氢氧化钠浓度逐渐降低，碳酸钠浓度逐渐升高，反应开始的15 min 内，CO2捕集率由97.9%降低至97.2%，贫液中氢氧化钠浓度降低0.58 mol/L，富液中氢氧化钠浓度降低1.30 mol/L，贫液中碳酸钠浓度增加0.30 mol/L，富液中碳酸钠浓度增加0.69 mol/L；反应开始后的15 min 至20 min内，CO2捕集率由97.2%降低至90.8%，贫液中氢氧化钠浓度降低0.25 mol/L，富液中氢氧化钠浓度降低0.14 mol/L，贫液中碳酸钠浓度增加0.11 mol/L，富液中碳酸钠浓度增加0.04 mol/L。

图3 循环吸收过程吸收液组分随时间变化

由图4 可知，贫液中氢氧化钠浓度在1.50 mol/L以上时CO2捕集率不低于97.2%，同时富液中氢氧化钠浓度不高于0.30 mol/L，碳酸钠浓度不低于0.90 mol/L，吸收剂转化率不低于85.7%，循环吸收量为0.43 mol（CO2）/mol（NaOH）。该结果同样表明当吸收液浓度较高时，CO2吸收过程主要受气体扩散过程控制，捕集率较高，吸收液降低至一定浓度时，CO2吸收过程逐渐转化为反应速率控制，捕集率迅速降低。 此外循环吸收高效吸收段，富液组分浓度变化较大，不利于再生过程再生剂添加量控制。

图4 循环吸收过程吸收液组分随捕集率变化

2.2 单程吸收实验

根据循环吸收结果，吸收液中氢氧化钠浓度在1.5 mol/L时，CO2捕集率出现拐点，浓度高于1.5 mol/L时，CO2捕集率维持在97%以上，浓度低于1.5 mol/L时，CO2捕集率迅速降低至90%左右。 单程吸收实验选择远离拐点浓度2 mol/L作为实验浓度，研究吸收液气比对吸收率的影响。

图5 为液气比10 L/m3时单程吸收条件下CO2捕集率、富液中氢氧化钠及碳酸钠浓度随反应时间的变化。 由实验结果可知，反应30 min 内捕集率始终维持在97.5%以上，且变化较小，由此可知，单程吸收条件下CO2可实现稳定吸收，富液中氢氧化钠浓度在反应开始后的10 min 内由1.20mol/L降低至0.57 mol/L，此后基本维持稳定；碳酸钠浓度在反应开始后的10 min 内由0.40 mol/L升高至0.72 mol/L，此后基本维持稳定。 初始阶段吸收塔未达到吸收平衡，富液组分变化较为明显，建立吸收平衡后，富液组分可以保持稳定。 以上结果表明单程吸收不仅有利于CO2的稳定高效吸收，而且吸收富液组分相对稳定，有利于后续吸收液再生过程。

图5 单程吸收条件下捕集率与吸收富液组分变化

图6 给出了单程吸收条件下液气比对二氧化碳稳定捕集率及富液组分的影响，CO2捕集率取实验开始10 min 时测量值作为该工况下的捕集率。 由图可知，液气比由5 L/m3提高至7.5 L/m3过程中，捕集率由90.9%升高至98.4%，这与氨法碳捕集具有相同规律［18］；继续提高液气比，捕集率基本保持不变，液气比由5 L/m3提高至10 L/m3，富液中氢氧化钠浓度由0 mol/L升高至0.40 mol/L，富液中碳酸钠浓度由0.99 mol/L降低至0.74 mol/L，表明液气比在5 L/m3、6.6 L/m3时，吸收液与烟气在吸收塔内未达到稳定吸收平衡，存在一定漏碳；液气比提高至7.5 L/m3后，吸收液与烟气在吸收塔内可建立稳定吸收平衡，捕集率提升不明显，但由于过量贫液的稀释作用，吸收剂转化率降低。 考虑到提高液气比增加系统能耗，液气比7.5 L/m3时，捕集效果较佳，能耗较低，此时，CO2捕集率为98.4%，吸收剂转化率为87.9%。

图6 单程吸收条件下液气比对二氧化碳捕集率及富液组分影响

3 结 论

（1）循环吸收条件下，当吸收液浓度较高时，CO2吸收过程主要受气体扩散过程控制，捕集率较高，吸收液降低至一定浓度时，CO2吸收过程逐渐转化为反应速率控制，捕集率迅速降低；

（2）循环吸收条件下，吸收液气比为10 L/m3，吸收液中氢氧化钠浓度在1.5 mol/L时，CO2捕集率出现转折点，此时捕集率为97.2%，吸收剂转化率为85.7%；

（3）循环吸收过程虽能实现较高捕集率，但富液组分浓度变化较大，不利于后续吸收剂再生；

（4）单程吸收条件下，液气比为7.5 L/m3时，捕集效果较佳且能耗较低，CO2捕集率为98.4%，吸收剂转化率为87.9%；

（5）单程吸收过程不仅能实现较高捕集率，富液组分浓度可以保持稳定，有利于后续吸收剂再生。