臭氧耦合双金属催化剂共同氧化NO和VOC的研究

陈李春，刘佩希，朱燕群，何 勇，唐海荣，王智化

（浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州310027）

0 引 言

燃煤烟气中存在各种类型的大气污染物，如SO2、氮氧化物（NOx）、挥发性有机污染物（VOC）、汞和颗粒物，高效的污染物协同治理技术是目前发展的趋势。 SO2具有较高的溶解性，可以通过湿法烟气脱硫（WFGD）有效去除。 其他污染物，尤其是氮氧化物的主要成分NO，在水中溶解度较弱，WFGD去除效果较差［1］。 利用强氧化剂将不溶性NO转化为可溶性产物（如NO2、NO3和N2O5）可提高WFGD对NOx的脱除效率，但石灰石浆液对NO2吸收效率不高［2］，因此将NO转化为溶解度更高的N2O5成为一种新的研究方向［3-5］。同时，催化氧化也是脱除VOC的主要方法之一［6-8］，因此，利用强氧化剂催化氧化有望实现污染物一体化脱除。 臭氧作为强氧化剂的一种，制备方便、分解产物无二次污染，利用催化剂耦合臭氧催化氧化能够显著降低臭氧消耗，降低成本，具有良好的应用前景［9］。

Kim等［10］研究了（Cu，Mn，Fe，V，Mo，Co，Ni，Zn）/γ-Al2O3催 化 氧 气 氧 化 苯、 甲 苯、 二 甲 苯（BTX）的性能，结果显示催化效果最佳的是负载量为5%的Cu/γ-Al2O3，在320 ℃时邻二甲苯可达到约85%的转化效率。 Corey Reed 等［11］利用MnOx/SiO2催化氧化丙酮，研究表明采用臭氧进行氧化的方式能够使低温条件下的反应活化能显著降低。 Shao等［12］制备了MnOx/γ-Al2O3催化剂催化臭氧降解甲苯，发现在100 ～120 ℃下可以实现近100% 的 甲 苯 转 化 效 率。 Lin 等［13］利 用MnOx/γ-Al2O3催化臭氧深度氧化NO，该催化剂在100 ℃时具有良好的深度氧化性能。 利用臭氧耦合催化剂催化氧化脱除污染物可以显著降低反应温度区间，提高污染物脱除效率，然而目前的研究主要针对单一的NO或VOC脱除，通过臭氧耦合催化剂同时催化氧化NO和VOC的研究较少。

二甲苯作为典型的芳香烃类化合物，属于挥发性恶臭有机物（MVOC），是“2 +26”城市排放量前十的VOC物种之一，需要优先重点控制。 因此，本文中选取邻二甲苯（o-C8H10）作为典型对象，研究温度、臭氧投入量等关键参数对臭氧耦合催化剂共同氧化NO和VOC的影响，期为工业烟气一体化脱除NO和芳烃类VOC提供理论指导。

1 研究方法

试验以γ-Al2O3为载体，通过等体积浸渍法制备一系列M-MnOx/γ-Al2O3（M=Co、Cr、Ce、Fe）催化剂。 浸渍前将研磨后的商业γ-Al2O3载体（Alfa Aesar，50 g）置于马弗炉中，400 ℃下煅烧6 h进行预处理。 配置过渡金属硝酸盐溶液作为前驱体进行浸渍后超声1 h。 随后将样品置于室温下静置24 h，再在80 ℃下烘干，最后在400 ℃下焙烧6 h。 将得到的催化剂制成40 ～60 目，并按活性组分分别命名为Co/Mn、Cr/Mn、Ce/Mn、Fe/Mn。 各样品中Mn 负载量为5%，M 与Mn 的摩尔比为1 ∶5，样品最终的负载量通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定，结果如表1 所示。

表1 催化剂M/Mn 负载量测试结果（ICP-MS 结果）

催化剂的活性试验在搭配有气相色谱仪（WFS-2017）和傅里叶红外烟气分析仪（Gasmet DX4000）的管式炉中进行。 称取0.1 g催化剂，置于内径6 mm的石英管固定床反应器中，反应管配有插入式热电偶，可以实现温度检测及控制。 反应气通过质量流量计控制的钢瓶组（8 L，400 mL/m3o-C8H10/N2，2% NO/N2，99.999% N2，99.999%O2，杭州今工物资）按比例配置，总流量为200 mL/min，o-C8H10与NO的初始反应浓度分别为25 mL/m3和200 mL/m3。 臭氧通过臭氧发生器产生，纯氧气流经DBD臭氧发生器放电产生臭氧后分流，一股通入臭氧分析仪（BMT-964BT）监测臭氧浓度，另一股按配气比例通入反应管参与氧化反应。 反应后的气体通过气相色谱仪检测o-C8H10和CO、CO2浓度，通过Gasmet检测NO与NO2浓度，通过低浓度臭氧分析仪（BMT-932 -1）测量O3残留。 N2O5不稳定，尚无仪器能进行定量测量，本文根据Gasmet获得的红外吸收光谱推断N2O5的形成。 进行活性测试时，催化剂先在o-C8H10、NO和N2气氛中吸附2 h 以确保出口o-C8H10和NO浓度稳定，再通入O2稳定40 min 后才通入O3反应，反应时间持续180 min。

o-C8H10的转化率由下式计算：

式中：［o-C8H10］initial和［o-C8H10］outlet分别指入口和出口o-C8H10浓度，单位均为mL/m3。

CO和CO2的选择性由下式计算：

式中：［CO］outlet和［CO2］outlet分 别 指 出 口CO 和CO2浓度，单位均为mL/m3。

2 结果与讨论

2.1 活性金属组分对降解效果的影响

试验以γ-Al2O3为载体制备了4 种双金属Mn基催化剂（Co/Mn、Cr/Mn、Ce/Mn、Fe/Mn），设计的Mn 负载量为5%，另一活性组分与Mn 的摩尔比为1 ∶5。 试验在温度为80 ℃，O3投入量为375 mL/m3的工况下进行。 不同活性组分对邻二甲苯及NO的氧化效果如图1 所示。 可以看到，四种催化剂对邻二甲苯的氧化效果较好，在180 min 时间内能达到近100%的脱除效率。 出口几乎没有检测到NO，但是Ce/Mn 与Fe/Mn 催化剂出口NO2浓度小于5 mL/m3，远低于Cr/Mn 的100 mL/m3和Co/Mn 的82 mL/m3，结合红外谱图表明氧化产物除NO和NO2外，有大量N2O5深度氧化产物生成。 从出口NO+NO2浓度可以知道，Ce/Mn 与Fe/Mn 催化剂对NO的深度氧化能力较强。 图2是不同催化剂对出口COx选择性的影响，其中COx选择性最高的是Fe/Mn，约有20%， Ce/Mn催化剂略低，其次是Co/Mn，效果最差的是Cr/Mn。 Fe/Mn 催化剂在对邻二甲苯和NO的氧化中均表现出最佳的深度氧化性能，因此选取Fe/Mn 催化剂展开深入研究。

图1 不同活性组分对邻二甲苯和NO的氧化效果的影响

图2 不同活性组分对出口CO x选择性的影响

2.2 不同温度对氧化效果的影响

前述试验中，Fe/Mn 催化剂表现出最佳的催化氧化性能，因此选取Fe/Mn 催化剂进行温度对邻二甲苯和NO氧化效果的试验。 试验分别在40、60、80、100、120、140 ℃下展开，投入量为375 mL/m3，结果如图3 所示，图4 是各温度下出口COx选择性。 对邻二甲苯而言，催化剂在低温（40 ℃）下，能达到75%左右的降解效果，出口COx为8%。这说明在低温下邻二甲苯能够实现初步氧化，降解为其他小分子有机化合物。 随着温度的升高，邻二甲苯的转化率大幅度增加，在60 ℃和80 ℃下转化率接近100%，并且出口COx也一直增加，说明邻二甲苯氧化程度进一步加深。 温度继续升高，邻二甲苯的转化率有所下降，这可能是由于温度升高加速了臭氧的分解，导致有效的表面活性氧减少［14］。 然而出口COx浓度随温度升高一直呈现上升趋势，说明温度升高有助于其他小分子有机化合物氧化为COx。 此外，在40 ～120 ℃的温度范围内，NO几乎全部被氧化，出口浓度低于5 mL/m3。相应地，NO2浓度呈现出先减少后增加的趋势，与邻二甲苯的转化率相对应。 然而，在100 ～120 ℃下，NO2增加的程度远高于邻二甲苯转化率的降低，并且在140 ℃时出口还检测到约35 mL/m3的NO，这可能是由于温度升高，深度氧化生成的N2O5重新分解为NO与NO2［9］。 综合考虑，在60 ～100 ℃时，Fe/Mn 催化剂能实现90%以上的邻二甲苯转化率及出口10 mL/m3以下的NO2及NO浓度，因此Fe/Mn 催化剂同时催化氧化NO与邻二甲苯的最佳温度区间为60 ～100 ℃。

图3 温度对邻二甲苯和NO的氧化及NO2 生成效果的影响

图4 温度对出口CO x选择性的影响

2.3 臭氧投入量对降解效果的影响

现代工业用臭氧一般通过放电生成，耗电是臭氧脱除污染物技术工业化应用主要的经济成本，另外臭氧本身也是重要污染物，因此，控制合适的臭氧投入量至关重要。 根据反应式C8H10+7 O3→8CO2+5 H2O（摩尔比为7），2NO+2 O3→2NO2+O2（摩尔比为1），2NO+3 O3→N2O5+3O2（摩尔比为1.5）可以得到，当通入的邻二甲苯浓度为25 mL/m3，NO浓度为200 mL/m3时，邻二甲苯完全氧化、NO氧化为NO2的理论臭氧需求量为375 mL/m3，邻二甲苯完全氧化、NO深度氧化为N2O5的臭氧需求量为475 mL/m3。 基于此，试验研究了275、375、475、575、675 mL/m3等一系列臭氧浓度对邻二甲苯和NO的氧化效果的影响，结果如图5 所示，相应的出口COx选择性见图6。 当臭氧投入量为275 mL/m3时，NO已被氧化，出口NO2浓度在100 mL/m3左右，邻二甲苯的转化率为57%，出口COx选择性仅为10%。 在臭氧投入量较低时，出口还有邻二甲苯却没有NO，说明在NO与邻二甲苯共同存在时，O3优先将NO氧化为NO2。 出口邻二甲苯和NO2同时存在，说明NO2深度氧化为N2O5与邻二甲苯初步氧化为小分子有机物的过程同时进行。 当臭氧投入量为375 mL/m3时，出口几乎没有NO与NO2存在，邻二甲苯的转化率也达到了100%，出口COx选择性升至20%。在这一阶段，NO2深度氧化基本完成，邻二甲苯也均被氧化为小分子有机物，同时部分小分子有机物也被氧化为COx。 此后臭氧投入量进一步增加，出口COx含量越来越高，这时增加的臭氧主要用于邻二甲苯初步氧化生成的小分子有机物的深度氧化。 当臭氧投入量升至675 mL/m3时，出口COx选择性达到70%以上。 在不同臭氧初始浓度下尾端臭氧残留情况如表2 所示。 当臭氧投入量低于575 mL/m3时，臭氧残留低于仪器检测下限（0.1 mL/m3），而当臭氧投入量为575 mL/m3和675 mL/m3时，分别有18.4 mL/m3和67.9 mL/m3的臭氧残留。 也就是说，高O3投入时，小分子有机物的深度氧化需要以较高的尾端臭氧残留为代价。 在实际工程应用中，应尽量减少臭氧投加，邻二甲苯初步氧化生成的小分子有机物具有含氧官能团，结合WFGD可有效去除大部分；同时O3也具有良好的水溶性和自分解能力，少量残留O3也可以通过WFGD去除。

图5 臭氧投入量对邻二甲苯和NO的氧化效果的影响（80 ℃）

图6 臭氧投入量对对出口CO x选择性的影响（80 ℃）

表2 不同臭氧投入量时尾端臭氧残留情况单位：mL/m3

2.4 初始污染物浓度配比的影响

实际工程中，NO与邻二甲苯的浓度会由于燃料、负荷等因素而产生波动，因此要求催化剂具有良好的污染物浓度适应性。 基于此，试验分别选取50、100、200 mL/m3NO与25 mL/m3邻二甲苯作为初始污染物浓度，按照NO 深度氧化（C8H10+7 O3→8CO2+5 H2O，2NO+3 O3→N2O5+3O2）当量比为1 配置臭氧浓度，即分别为250、325、475 mL/m3，在80 ℃下展开初始污染物浓度配比对氧化效果影响的试验，结果如图7 所示。 可以看到，改变初始NO浓度，对邻二甲苯氧化、NO深度氧化、出口COx浓度影响不大，说明催化剂对NO和邻二甲苯浓度配比适应性良好。 同时，出口COx浓度几乎没有变化，也从侧面验证了NO2深度氧化为N2O5优先于小分子有机物氧化为COx。

图7 初始NO浓度对邻二甲苯和NO氧化效果的影响

3 结 论

（1）试验制备了一系列M-Mn/γ-Al2O3催化剂（M =Co、Cr、Ce、Fe），其 中 表 现 最 佳 的 为Fe-Mn/γ-Al2O3，能在实现NO深度氧化为N2O5的同时完全氧化邻二甲苯，并具有最高的出口COx选择性。

（2）Fe-Mn/γ-Al2O3同时催化氧化NO与邻二甲苯的最佳温度区间为60 ～100 ℃：低温情况下催化剂活性较差，同时温度过高促进臭氧与生成的N2O5分解，使得氧化效果降低。

（3）在NO与邻二甲苯同时存在的情况下，O3优先将NO氧化为NO2，NO2的进一步氧化则与邻二甲苯初步氧化同时进行，之后邻二甲苯生成的小分子有机物再完全氧化为COx。 在80 ℃，臭氧按照NO与邻二甲苯深度氧化当量比约为1.4时，催化剂能实现NO完全深度氧化以及邻二甲苯的近100%的降解效率，同时产物中COx选择性能达到70%以上。