“十三五”时期长江流域总磷浓度变化特征

嵇晓燕，彭 丹

(中国环境监测总站 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012)

随着社会经济的发展，磷污染成为影响长江流域水环境质量改善的主要影响因素[1-3]。地表水中反映磷污染的主要监测指标是总磷，诸多学者从不同角度对长江流域总磷问题进行了分析研究，但基本是从小范围对长江流域中某些河段、湖库或区域的总磷污染来源、变化规律、影响因素开展研究，时间跨度和空间范围均有限。本文系统分析了“十三五”时期长江流域总磷浓度时空变化规律，一方面反映长江流域水污染防治成效，另一方面为长江流域总磷污染深入治理提供参考。

1 研究方法

1.1 监测断面布设

“十三五”时期国家地表水环境质量监测网(以下简称“国家网”)在长江流域共布设590个河流断面和116个湖库点位，其中河流断面涉及长江、雅砻江、岷江、沱江、嘉陵江、乌江、汉江、湘江和赣江等主要干支流及其306条支流，湖库点位涉及太湖、滇池、巢湖、鄱阳湖和洞庭湖以及其他32个重要湖库，并涉及湖北、四川、江西、湖南、江苏、重庆、安徽、云南、贵州、浙江、上海、山西、河南、甘肃、青海和西藏共16个省(市、自治区)。断面分布情况见表1和表2。

表1 “十三五”国家网长江流域监测断面(点位)水体布设情况

表2 监测断面(点位) 省份分布情况

1.2 采样与分析方法

普通水体在现场采用自然沉降30 min的方式进行前处理后，进行水样分装。特殊水体(水样自然沉降30 min后浊度≥50NTU)根据水体类型，在现场采取不同的前处理方式：多泥沙河流采用离心方式(转速4 000 r/min、历时2 min)沉降；感潮河段若自然沉降30 min后，仍有大量沉降性固体，采用离心方式(转速4000 r/min、历时5 min)沉降；受藻类影响湖库水样全部通过63 μm过滤筛(网)后进行自然沉降[4-5]。

总磷测定选用钼酸铵分光光度法[6]，在中性条件下用过硫酸钾(或硝酸-高氯酸)为氧化剂使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原生成蓝色的络合物，在700 nm波长下使用光程30 mm比色皿以蒸馏水为参比测定吸光度。当样品体积为25 mL时，方法检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L。

1.3 数据处理与制图

本文所用总磷数据来源于地表水环境监测网长江流域590个河流断面和116个湖库点位2016—2020年总磷月度监测浓度值和年均浓度值。总磷评价结果根据《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[7]中Ⅰ—Ⅴ类总磷水质标准值和《地表水环境质量评价办法(试行)》[8]进行单因子评价。GB 3838—2002中给定的地表水Ⅰ—Ⅴ类的限值分别<0.02、0.10、0.20、0.30、0.40 mg/L，对于湖库，限值分别为<0.01、0.025、0.05、0.100、0.200 mg/L。数据采用Excel和SPSS统计分析软件进行分析，空间展示图采用Visio和ArcGIS进行绘制。

2 结果与讨论

2.1 总体情况

2.1.1 总磷浓度时间变化

2.1.1.1 总磷浓度年际变化

2016—2020年，长江流域总磷浓度年际变化、年均值变化分别如表3、图1所示。由表3和图1可见，总磷浓度呈逐年下降趋势，由2016年的0.106 mg/L下降至0.072 mg/L，下降32.1%；变化范围逐年缩小，2016年为0.005～0.129 mg/L，2020年为 0.006～0.092 mg/L。

表3 2016—2020年长江流域总磷浓度年际变化

图1 2016—2020年长江流域总磷浓度年均值变化Fig.1 Annual average total phosphorus concentration in the Yangtze River Basin from 2016 to 2020

河流断面总磷浓度逐年下降，由2016年的0.116 mg/L下降至2020年的0.076 mg/L，下降34.5%。湖库点位变化规律与河流不同，2016—2020年间呈现出先升后降的趋势，整体有所改善；2017年为“十三五”时期最高年份，不同断面总磷浓度变化范围和年均值均为“十三五”期间最高，变化范围集中在0.006～0.089 mg/L，浓度均值为0.067 mg/L。2020年湖库总磷浓度变化范围在0.006～0.069 mg/L 之间，与2016年的变化范围0.005～0.084 mg/L 相比，总磷浓度的最大值由2016年的0.084 mg/L下降至2020年的0.069 mg/L，下降17.9%；2020年湖库总磷浓度均值0.051 mg/L与2016年的0.059 mg/L相比，下降13.6%，但长江流域湖库总磷均值仍超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中湖库总磷Ⅲ类标准限值，需引起重视。

初步分析，流域污染减排及水体污染治理是总磷浓度下降的主要原因。根据《中国统计年鉴》，长江流域2019年磷肥施用量为185.6万t，较2016年下降17.6%，磷肥施用量的减少降低了农业面源贡献量[9]。“十三五”以来，长江经济带工业源和生活源总磷排放总量总体呈下降趋势，由2016年的6.5万t 降至2019年的5.2万t[10]；2020年末，长江经济带地级及以上城市污水收集管网长度比2015年增加20.7%[11]，随着城镇及农村污水处理设施的建设完善，污水直排现象减少，降低了城镇污染源贡献。这些对长江流域总浓度下降起积极影响。但长江流域涉磷企业的数量呈现逐年上升趋势，由2016年的1.2万个增至2019年的1.5万个[10]，增长25%；总磷产生量也由2016年的2.3万t增至2019年的3.6万t[10]，增长56.5%，总磷污染形势仍十分严峻。

2.1.1.2 总磷浓度年内变化

2016—2020年长江流域整体、河流断面、湖库点位总磷浓度逐月均值如表4所示，2016—2020年长江流域总磷浓度均值逐月变化情况如图2所示。2016—2020年长江流域总磷浓度月均值为0.082～0.097 mg/L，其中11月份最低(0.082 mg/L)，1月份最高(0.097 mg/L)。

表4 2016—2020年长江流域整体、河流断面、湖库点位总磷浓度逐月均值

图2 2016—2020年长江流域总磷浓度均值逐月变化Fig.2 Monthly average total phosphorus concentration in the Yangtze River Basin from 2016 to 2020

河流断面总磷浓度月均值为0.086～0.104 mg/L，高值出现在1月份(0.104 mg/L)和7月份(0.103 mg/L)，从7月份到12月份浓度呈现下降趋势。根据生态环境部建立的“三磷”企业基础信息库和问题库，截至2019年7月，长江流域主要省份共存在近692家(个) “三磷”企业(矿、库)，其中276家存在生态环境问题，占企业总数的40%左右[12]。长江流域河流总磷浓度在1—7月份变化趋势不明显，均在0.1 mg/L左右，分析原因：枯水期主要由于河流流量减少，生活污水和工业废水处理率较低，工业企业(多为“三磷”企业)和生活污水排放的含磷物质得不到有效稀释，随着温度降低，含磷物质吸附解析能力下降，导致水体中总磷浓度升高；丰水期受亚热带季风气候影响，夏季多雨，河流流量增加，但农业施肥量较高，土壤中大量因工厂含磷污水废料、农业施肥、生活洗涤以及养殖业等排放的磷物质积存，雨水冲刷导致大量含磷物质随地表径流进入水体，随着温度升高，底泥中大量含磷物质释放速度加快，进一步导致水体中总磷浓度升高[13]。而秋冬季降雨较少，河流流量减少，同时农业施肥量降低，底泥释放速率减缓，故8—12月份河流总磷浓度整体上呈下降趋势。

长江流域湖库总磷浓度各月均值超过地表水Ⅲ类标准限值(≤0.05 mg/L)，变化趋势与河流断面不同，总体呈现出上半年浓度较低，下半年浓度较高的特征。这与周汉娥等[14]研究发现洪湖氮磷呈现冬季浓度较大，夏季浓度较低的特征具有一致性，同时朱伟等[15]研究发现太湖总磷在7—9月份出现浓度峰值，可能因夏秋季节沉积物厌氧环境变化、pH值升高和藻类生长等因素促进沉积物中磷释放。

2.1.2 总磷浓度空间分布

2016—2020年长江流域总磷浓度空间分布如图3所示。2016年长江流域总磷浓度超过地表水Ⅲ类限值区域主要集中在上游的滇池流域、岷江-沱江-嘉陵江流域、汉江-大通湖-洞庭湖流域、巢湖和太湖流域。岷江-沱江-嘉陵江流域总磷污染相对较重。总磷超过地表水Ⅴ类标准0.4 mg/L限值的河流有11条，分别是湖北荆州四湖总干渠、十堰泗河、云南昆明鸣矣河、螳螂川、四川成都江安河、内江球溪河、眉山府河、贵州黔东南自治州重安江、黔南自治州羊昌河、江苏镇江团结河和安徽合肥十五里河。而长江中下游洞庭湖、大通湖、巢湖、太湖和淀山湖的总磷浓度均超过地表水Ⅴ类标准，长江中下游总磷超过地表水Ⅴ类水体主要以湖泊为主。2020年长江流域总磷浓度较2016年有明显下降，总磷超过地表水Ⅲ类限值区域仅剩滇池流域、洪湖和太湖流域，长江流域总磷超过地表水Ⅴ类限值水体仅有螳螂川、鸣矣河、洪湖和太湖。从长江流域2016年和2020年的总磷浓度超Ⅲ类限值的水体数量和流域面积来看均有减少，长江流域总磷污染状况有所改善。

图3 长江流域总磷浓度空间分布变化Fig.3 Spatial distribution of total phosphorus concentration in the Yangtze River Basin

大量研究表明长江流域总磷污染主要受“三磷”(磷矿、磷化工、磷石膏库)企业高负荷排放、城镇生活、农业面源污染等多因素影响，主要污染影响因素存在明显的地域差异[16-18]。长江中上游地区受磷化工企业污染源排放、涉磷工业聚集等影响较大；长江中游主要受中部地区城镇生活污水排放和农村面源污染的影响；长江中下游受自然和人为因素共同影响，受区域内产业布局和人口分布带来的面源污染和点源污染为主[17-19]。生态环境部自查的276家存在生态环境问题的企业分布[12]如图4所示。其中，磷石膏库问题最为突出，占比53.61%；其次是磷肥企业，占比47.62%；黄磷和含磷农药企业存在问题的比例分别为42.35%和34.48%；磷矿问题率相对较低，但也达到25.33%[13]。河流总磷污染较高的区域，“三磷”企业分布较为密集，且越密集的区域浓度相对较高，说明“三磷”企业排放的污水及磷矿面源冲刷对长江流域总磷污染存在一定贡献率。“三磷”企业主要分布在长江中上游地区的云南、四川、贵州及湖北等地，与“三磷”总磷浓度较高区域：云南的滇池流域、四川的岷江-沱江-嘉陵江流域、湖北、湖南的汉江-大通湖-洞庭湖流域基本吻合。“三磷”企业分布区域总磷浓度较高现象在岷江-沱江流域、滇池流域表现尤为突出；这与秦延文等[20]研究发现沱江上游总磷含量较高主要受“三磷”企业影响基本一致。为改善“三磷”企业造成的磷污染，应该继续加强“三磷”企业排污精细化监管，加强“三磷”企业规范化管理，提高“三磷”的综合利用效率。

图4 长江流域“三磷”企业分布Fig.4 Distribution of phosphorite，phosphorus chemistry，and phosphogypsum enterprises in the Yangtze River Basin

2.2 干流及主要支流情况

2.2.1 干流总磷浓度时空变化

2016—2020年长江流域干流沿程59个国控断面总磷浓度变化如图5所示，各监测断面浓度总体呈下降趋势，其中55个干流断面2020年总磷浓度低于2016年，占93.2%；但云南贺龙桥和金江桥、江苏焦山尾和高港码头断面2020年总磷浓度高于2016年。

图5 2016—2020年长江干流总磷浓度年际变化Fig.5 Interannual variation of total phosphorus concentration along the main stream of the Yangtze River from 2016 to 2020

从空间上分析，干流断面的总磷浓度沿程呈现出随流经地区增加、汇入河流增加而波动上升的变化趋势。雅砻江汇入之前的青海、西藏、云南和四川干流断面总磷浓度较低；雅砻江汇入后川渝地区中部省份和华东地区长江干流中下游沿程断面总磷浓度不断增加，湖北段 (观音寺、柳口断面)总磷浓度较高，长江干流总磷浓度从湖北白浒山断面开始进入较为平稳波动变化，变化幅度不大。从年际变化分析，2016—2020年长江干流总磷浓度整体上呈现出下降趋势，与流域整体变化趋势一致；长江干流断面5 a总磷浓度均值在0.059～0.092 mg/L波动。

受支流汇入影响，长江上游云南段的大湾子和蒙姑断面总磷浓度与上游其他断面相比有明显升高，蒙姑断面2016—2019年的总磷浓度明显高于长江干流上云南的其他断面。2020年普渡河口断面总磷浓度为0.150 mg/L，作为蒙姑断面的上游断面，普渡河汇入对蒙姑总磷浓度上升有影响。2020年长江干流及主要支流国控断面总磷浓度变化如图6 所示，同样受支流总磷浓度较高影响的长江干流断面还有岷江汇入后的四川挂弓山断面、沱江汇入后的手爬岩断面、乌江汇入后的清溪场断面和汉江汇入后的白浒山断面，以上长江干流断面上游均有长江重要支流汇入。这些支流的总磷浓度相对较高，汇入后的下游长江干流断面总磷浓度与汇入前的上游干流断面相比总磷浓度有所上升。

图6 2020年长江干流及主要支流国控断面总磷浓度概化图Fig.6 Generalized diagram of total phosphorus concentration in state controlled sections of main stream and main tributaries of the Yangtze River in 2020

2.2.2 主要支流总磷浓度时空变化

长江主要支流总磷沿程变化如图7所示，“十三五”期间长江8条主要支流的总磷浓度整体呈下降趋势。降幅排名前3的为乌江、沱江和岷江，降幅分别是65.0%、52.6%和50.0%。

图7 2016—2020年长江主要支流总磷浓度年际变化Fig.7 Interannual variation of total phosphorus concentration of main tributaries of the Yangtze River from 2016 to 2020

岷江、沱江、嘉陵江和乌江是长江上游重要支流。嘉陵江总磷浓度整体呈现下降趋势，2020年嘉陵江总磷浓度均值为0.035 mg/L，低于2016年的0.047 mg/L；但白水江、鲁光坪、金溪电站和烈面断面2020年总磷浓度高于2016年。岷江和乌江呈现明显的上游低-中游高-下游较低的变化趋势。岷江总磷浓度峰值出现在悦来渡口断面，随时间变化呈下降趋势，由2016年的0.273 mg/L下降至2020年的0.116 mg/L。乌江沿江渡至白马断面段总磷浓度年际变化较大，2017年总磷浓度为“十三五”时期最高年份，浓度在0.149～0.266 mg/L 之间；2020年总磷浓度明显下降，浓度为0.063～0.102 mg/L；其中大乌江镇断面2020年总磷浓度最高为0.102 mg/L，与2017年相比明显下降。岷江、沱江和乌江流域是长江上游“三磷”企业分布较多的区域，总磷浓度较高。随着长江流域综合整治“三磷”企业行动的开展，总磷浓度持续下降，这与岷江、沱江和乌江流域的趋势相符，但总磷浓度仍高于长江其他支流，还需继续加强对“三磷”企业的技术改造升级和规范综合治理，完善涉磷污染监管体系，深入推进总磷污染防治[16-17，21]。

沅江、湘江、赣江和汉江总磷浓度年际波动较小；沅江、湘江和赣江沿程断面总磷浓度变化不大；而汉江下游断面总磷较上游高，其中宗关断面2020年总磷浓度为0.108 mg/L，为汉江“十三五”时期总磷最高浓度。汉江中下游地区总磷污染严重区域受城镇人口较多、生活污水总磷排放量较大和农业面源污染影响，工业污染贡献较小。

2.3 主要湖库情况

2.3.1 湖库总磷浓度总体情况

“十三五”时期，长江流域监测的37个湖库的116个可比断面总磷浓度变化见图8，总磷浓度下降的湖库点位占比62.9%，37.1%的湖库点位总磷浓度有所上升；湖库总磷平均值由2016年的0.059 mg/L降至2020年的0.051 mg/L，下降13.6%。其中2016年总磷浓度超地表水质量标准Ⅴ类标准限值及以上的断面有11个，总磷Ⅴ类的断面有10个。而2020年仅有3个总磷Ⅴ类的湖库点位，分别为洪湖湖心、太湖竺山湖心和大浦口点位，没有劣Ⅴ类点位；2020年长江流域重度和中度湖库总磷污染点位数量减少至3个，总磷浓度相较于2016年有所下降。

图8 2020年与2016年长江流域湖库可比断面总磷浓度变化Fig.8 Total phosphorus concentration in comparable sections of lakes and reservoirs in the Yangtze River Basin in 2020 and 2016

2.3.2 重要湖库总磷浓度变化

2016—2020年长江流域六大湖库总磷浓度变化如图9所示，除太湖外其余湖库2016—2020年总磷浓度整体呈下降趋势，年际和年内变化各有不同。除丹江口水库外其余湖库总磷浓度年均浓度均超过《地表水环境质量标准》[7](GB 3838—2002)中湖库总磷Ⅲ类标准限值。巢湖、滇池和鄱阳湖2016—2020年总磷浓度呈现先增加后下降的趋势，2020年均低于2016年，分别为0.066、0.067、0.058 mg/L。其中鄱阳湖总磷浓度在2018年达到5 a浓度峰值，其值为0.082 mg/L，巢湖和滇池在2017年达到峰值，其值分别为0.107 mg/L和0.135 mg/L；洞庭湖与丹江口水库基本呈现逐年下降趋势，丹江口水库2016—2020年均低于地表水质量标准湖库Ⅱ类标准限值0.025 mg/L。长江流域六大湖库仅太湖2020年总磷浓度高于2016年，2018年5 a浓度峰值为0.090 mg/L。综合分析，“十三五”期间重要湖库总磷浓度变化主要表现为2类：一类为总磷浓度随时间呈下降趋势，如洞庭湖和丹江口水库等；另一类为总磷浓度随时间呈先上升后下降趋势，如太湖、巢湖、滇池和潘阳湖等。

图9 2016—2020年长江流域六大湖库总磷浓度变化Fig.9 Interannual variation of total phosphorus concentration of six major lakes and reservoirs of the Yangtze River Basin from 2016 to 2020

2016—2020年长江流域六大湖库总磷浓度年内变化如图10所示，长江流域六大湖库年内变化主要分为3种类型：一是太湖和巢湖年内总磷浓度呈现夏秋季高，春季较低的规律；二是滇池6—8月份总磷浓度较高，其余月份较低；三是洞庭湖、鄱阳湖和丹江口水库明显冬季总磷浓度较高。

图10 2016—2020年长江流域六大湖库总磷浓度年内变化Fig.10 Monthly variation of total phosphorus concentration of six major lakes and reservoirs of the Yangtze River Basin from 2016 to 2020

太湖2017年8—10月份总磷浓度明显高于其他月份，可能受2017年台风天气和洪水影响，造成底泥扰动，释放大量营养盐物质[22-24]。太湖、巢湖和滇池总磷浓度较高月份与蓝藻水华有密切相关性，总磷浓度峰值出现受藻类影响底泥中磷释放和水体有机磷分解导致湖体磷浓度升高[25-26]。滇池2017年受夏季降雨影响和牛栏江补水减少原因导致总磷污染负荷加重，浓度升高水质异常下降[27-28]。杨中文等[29]通过源汇过程模型鄱阳湖总磷变化发现受雨季陆源污染影响主要是以农业面源污染为主，鄱阳湖总磷峰值出现在6月份，与本文研究基本一致。受夏季雨期影响，洞庭湖和丹江口水库蓄水量增加，稀释水体中的磷，从而降低磷浓度[30-31]。针对长江湖库总磷污染建议应积极调整农业结构，大力发展生态农业，有效降低农业面源污染源；建立提高城市污水收集率，增加初期雨水处理措施，降低城镇面源污染影响等。

3 结 论

基于2016—2020年国家地表水环境质量监测网中长江流域河流和湖库的总磷监测数据，对“十三五”时期长江流域总体、干支流和主要湖库总磷浓度变化特征进行初步分析，得到主要结论如下：

(1)“十三五”时期长江流域总磷浓度随着时间变化呈现下降趋势，年均值由2016年的0.106 mg/L下降至2020年的0.072 mg/L，总磷污染治理不断深入，水质改善效果较为明显。2020年总磷浓度高值范围较2016年有明显减小，2020年总磷浓度较高水体主要集中上游的滇池流域和下游的洪湖、太湖流域。总磷浓度降低较为明显的是“三磷”企业分布集中区域，主要涉及四川沱江流域、贵州乌江流域和湖北汉江流域。

(2)长江干流断面总磷浓度沿程呈现出上游浓度较低、下游浓度较高、沿程波动上升的变化趋势。干流总磷浓度整体上随时间变化不断下降。中上游岷沱江流域及湖北中部汉江干流流域的河流总磷浓度较高，主要受“三磷”企业排放及农业面源污染影响；滇池流域总磷浓度较高，主要受“三磷”企业及城镇化污水排放影响。

(3)岷江、沱江、乌江和汉江汇入长江后对长江干流国考断面总磷浓度上升有影响；除沱江外，其余3条支流总磷浓度沿程变化趋势明显，上游较低、下游逐渐上升。

(4)62.9%的湖库点位总磷浓度下降，六大湖库总磷年内变化呈现不同规律，太湖和巢湖秋季总磷较高，洞庭湖、鄱阳湖和丹江口水库冬季总磷较高，滇池总磷夏季较高。