基于元素特征分析的东川小江河谷Cd污染源诊断

刘 艳，苏 怀，李伟康，董 铭

(1.云南师范大学 地理学部，昆明 650500； 2.低纬高原环境变化云南省高校重点实验室，昆明 650500)

1 研究背景

重金属污染因具有毒性强，不可被生物降解等特点[1]而成为全球关注的热点问题之一[2-3]。其中采矿活动常被看作是导致重金属污染主要源头之一[4]。东川铜矿开采历史悠久，目前已探明的铜储量高达391.4×107kg[5]，居全国第三位[6]。近年来铜矿开采区所在的小江流域频繁发生环境污染事件[7-8]，其中以2013年的报道“牛奶河”污染事件[9]和Cd污染最为突出[10]。研究表明小江流域的水稻Cd已经明显超标[11]，部分学者很自然地将其归因于开矿活动[10-11]，然而也有学者发现Cd污染在包括小江流域的整个金沙江中下游地区都普遍存在[12]，小江流域并非特例，并指出农业面源污染可能起了重要作用[13]。农业活动诱发Cd污染的一个重要渠道是磷肥施用，有研究证实磷肥中超过80%的Cd可在表土残留[14]。显然査清小江流域Cd的主要污染源头不仅对区域资源的合理开发和环境整治有重要意义，而且也能为环境污染物的来源诊断研究提供经验借鉴。

从理论上查明小江流域的Cd污染源，不仅可以直接追查铜矿开采的主要污染物(铜矿石和尾矿渣)和当地施用磷肥的Cd含量，还可以从Cd元素在流域内的空间分布特征中获得线索。如果Cd污染源自铜矿开采，那么Cd元素不仅能表现出从矿山(或尾矿堆)向下游递减的空间分布特征外，也能与指示铜矿开采活动的Cu元素呈现出较明显的相关性。相反，如果Cd污染源自农业活动，那么Cd元素的空间分布就应该遵循从耕地向低地扩散衰减的规律，同时某些与农业活动相关的化学元素(如速效磷)也可能会与其呈现出较强的相关性。鉴于此，本文不仅直接调查了铜矿石、尾矿渣、磷肥等这些铜矿开采和农业活动产生的主要污染物的Cd含量，还在铜矿开采点下游选若干工作断面开展耕地和河滩的Cd、Cu及速效磷(AP)元素的系统调查，以期为确定小江流域Cd污染的主要源头提供依据。

2 材料与方法

2.1 研究区概况

小江位于中国西南云南省北部，自南向北汇入金沙江，是金沙江的一级支流，长130.4 km，流域面积3 040 km2，流域最高海拔4 344 m，最低海拔691 m。流域属于低纬度高原山地季风气候，干湿季分明，河谷下部年平均降水为700 mm[11]。

铜矿开采点主要位于小江一级支流黄水箐的上游区域(图1)，小江流域的其他区域没有铜矿开采活动。铜矿石主要有斑铜矿、黄铜矿和孔雀石3种。实地调查发现铜矿开采过程中不存在就地冶炼和引入Cd污染的化学处理工艺，产生的重金属污染物主要为铜矿石和尾矿渣。

图1 研究区地形、矿区分布和采样位置Fig.1 Topography，distribution of mining area and sampling locations of the study area

小江干流的谷底因地势平坦，光热资源丰富，是农业生产的主要区域，目前在高出河床或河漫滩的阶地上大多开垦为耕地。已有研究表明，这些耕地存在一定程度的Cd污染[9-11]。

2.2 样品采集与处理

铜矿石及尾矿渣样品主要采自汤丹、滥泥坪和落雪矿区以及黄水箐与小江交汇处的尾矿池(图1)，共15个采样点(编号A—O)。磷肥样品为本区常用磷肥，共获取5种样品(编号Z1—Z5)。耕地和河漫滩采样断面设在包括尾矿池在内的铜矿开采区下游，以黄水箐与小江汇流口为原点，向下游共设11个采样断面(编号S1—S11)，每个断面耕地和河漫滩各随机采集5个样品。在实验室中，将来自同一断面的耕地(或河漫滩)的5个样品等比例均匀混合制成一个代表性混合样。

所有采集后的样品通过动植物残体清理，烘干、研磨和过100目筛(筛孔尺寸为0.150 mm)后备用。Cd、Cu测试样品的前处理消解方法选用HF-HClO4-HNO3消解法[15]。样品速效磷(AP)的提取采用NH4F-HCl提取法[16]。

2.3 样品Cu、Cd和AP元素测定

样品Cu、Cd元素采用原子吸收光谱法[17]测定。测试仪器为德国耶拿ContrAA 700连续光源原子吸收光谱仪，Cu测定波长为324.745 nm，Cd测定波长为228.8 nm，检出限(LOD)为0.001 μg/L。

样品速效磷(AP)测定采用钼锑抗比色法[16]。在波长700 nm、检出限(LOD)0.0001 mg/L的条件下，使用德国耶拿Specord 250 plus紫外分光度测定。

2.4 样品的污染评价

单因子污染指数法对土壤中某一种污染物进行的污染评价分析，其计算公式[18]为

Pi=Ci/Si。

(1)

式中：Pi为土壤中重金属i的污染指数；Ci为重金属i的实测浓度(mg/kg)；Si为重金属i的评价标准(mg/kg)，采用的是云南省土壤背景值[19]和中国土壤背景值[20]。

2.5 数据统计

采用Excel、SPSS 18.0进行土壤重金属含量、相关性的统计和分析；使用ArcGIS 10.1、Origin 2017进行图形绘制。

3 结果与分析

3.1 重金属Cd含量分析

原子吸收测试结果显示采自采矿点和尾矿池的铜矿石及尾矿渣样品的Cd含量普遍较低，最大值为0.59 mg/kg，最小值为0.21 mg/kg，平均值为0.30 mg/kg，仅相当于云南省土壤Cd背景值(1.43 mg/kg)[19]的21%，是中国土壤Cd元素背景值(0.097 mg/kg)[20]的3.1倍。

黄水箐与小江交汇口的下段流域耕地采样点Cd元素含量普遍高，最大值为5.42 mg/kg，最小值为4 mg/kg，算术平均值为4.60 mg/kg，是云南省土壤元素背景值(1.43 mg/kg)的3.2倍，远远高于中国土壤元素背景值0.097 mg/kg。河漫滩Cd元素低于耕地，最大值为3.2 mg/kg，最小值为1.79 mg/kg，平均含量为2.53 mg/kg，是云南省土壤元素背景值(1.43 mg/kg)的1.8倍，是中国土壤Cd元素背景值(0.097 mg/kg)的26.1倍。

对收集到的5种磷肥进行Cd元素含量测定(见表1)，磷肥中的Cd元素含量极高，最大值为90.71 mg/kg，最小值为77.93 mg/kg，平均值为83.45 mg/kg，分别为云南省和中国土壤Cd元素背景值的58.4、860.3倍。

表1 不同样品中Cd含量统计指标

3.2 河漫滩、耕地Cd的空间分布

元素测试结果显示河漫滩样品中Cd含量在距黄水箐汇入口4 km处达到最高，4～20 km河段Cd含量有向下游递减趋势，在20～25 km处降到最低，在25 km以下河段则呈现向下游增加趋势(图2)。河漫滩Cd含量的复杂变化并没有表现出单一的向下游持续递减趋势。这种现象与Cd污染主要源自开矿活动的推测相悖。因为所有铜矿开采点都在采样断面的上游(图1)，Cd污染物若是源自采矿点，则它顺流而下进入我们的采样段落后必然会因扩散和稀释效应而使含量呈现向下游持续递减趋势。

图2 耕地与河漫滩样品的Cd含量分布Fig.2 Distribution of Cd content of samples in cultivated land and floodplain

耕地样品的Cd含量自上游向下游的变化趋势同样没有表现出向下游持续递减的趋势，但其复杂的变化趋势却与河漫滩样品的Cd含量趋势比较接近(图2)，说明二者可能有类似的Cd污染机制。结合同一断面耕地的Cd含量系统高于河漫滩的现象，以及耕地的位置高于河漫滩的地形条件(图3)可以推测Cd污染物是从耕地扩散迁移至河漫滩的，而不是从河漫滩扩散至高处的耕地，符合农业污染源扩散特点，不符合以往认为的采矿导致Cd污染的扩散迁移模式。采矿污染物扩散迁移模式认为Cd的迁移途径是从采矿点(河流上游)经地表径流汇入河道，之后顺流而下迁移扩散，在下游河滩处随着河水抽水提灌迁移至高处的耕地[21]。

图3 小江流域横剖面示意图Fig.3 Cross section of Xiaojiang River Basin

3.3 Cd、Cu和AP相关性分析

耕地和河漫滩Cd、Cu和速效磷(AP)的相关性分析显示(表2)，Cd与Cu在0.01显著性水平上并没有呈现显著性相关特征，而Cd与速效磷(AP)在0.01显著性水平上显著相关，相关系数为0.63。

表2 小江河漫滩与耕地中的Cu、Cd与AP相关性

4 讨 论

长期以来，凡涉及矿区周边的重金属污染学术界基本顺理成章地归因于采矿活动，而较少考虑其他成因[22]。事实上，重金属元素种类很多，特定的采矿过程和工艺只能产生特定的重金属污染元素，如果缺乏慎重分析，贸然将一个地区所有的重金属污染都归因于某些采矿活动，将不利于重金属污染的精准防控。以小江流域为例，流域内开采的主要矿种是铜矿，包括斑铜矿、黄铜矿和孔雀石等[23]，矿区内富集Cd元素的矿种较少。从全球范围来看，诱发Cd污染的主要行业是制革、冶炼等[24]，容易富集Cd的矿石主要是闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、磁黄铁矿等几个矿种[25]。

在以往的研究中，有学者仅通过对矿区周边耕地重金属元素的简单普查就得出“Cd污染源自开矿活动”的结论，从目前看来至少缺乏两方面关键证据：①采矿活动主要重金属污染物的Cd含量足够高到可以引起流域的Cd污染；②Cd含量的空间分布符合从采矿区向下游的持续扩散和稀释模式。

本文的针对性研究填补了上述2项空白，但结果却并不支持Cd污染源自铜矿开采的推测。首先采矿的主要重金属污染物铜矿石和尾矿渣的Cd含量不仅低于当地土壤元素背景值，也远低于下游受污染的耕地和河滩，没有能构成Cd主要污染源的浓度条件。其次，Cd元素含量也没有表现出从污染源向下游持续递减的趋势，相反，在远离采矿点的下游多个地点还出现了Cd突然增高的情况。另外，在小江河谷的同一断面上耕地的Cd含量高于河漫滩的现象也不支持Cd元素从采矿点经河道迁移至小江河谷下游后随抽水灌溉进入高处耕地的迁移扩散模式。

耕地Cd含量高于河漫滩的现象说明Cd是从耕地向河道扩散的，污染源就在耕地方向，而非矿区方向。结合磷肥Cd含量极高且远远高于耕地和河漫滩，以及Cd与AP的相关性远大于与Cu的相关性这些结果，可以确定小江河谷的农业活动对Cd污染的贡献要远大于铜矿开采。其污染机制目前初步确定为磷肥施用。事实上，施用磷肥会导致表土Cd污染的案例学术界屡见不鲜[26-28]，这可能与生产磷肥的原材料的品质和工艺有关[29-30]。当然本文也不排除施用磷肥外还有其他农业活动途径造成Cd污染的可能。总之，本文的研究结果不仅为小江流域Cd污染源诊断找到了一条重要线索，也强调了工矿企业周边的重金属污染会有多源性，在重金属污染源的诊断中不能只关注工矿企业，而忽略了其他污染源。

5 结 论

(1)东川小江河谷当地常用磷肥的Cd含量(平均83.45 mg/kg)远高于铜矿开采点和尾矿池的主要重金属污染物铜矿石和尾矿渣的Cd含量(平均值0.30 mg/kg)，说明磷肥比采矿污染物更有可能成为小江流域Cd的主要污染源。

(2)小江流域河漫滩Cd含量没有表现出从采矿活动区向下游逐渐衰减的趋势，故不支持Cd污染主要来自上游采矿的推断。

(3)地势较高的耕地Cd含量普遍高于低处的河漫滩说明Cd的迁移途径是从耕地扩散到河漫滩，符合磷肥施用污染流域的模式，不符合Cd源自采矿区的迁移扩散模式。

(4)耕地和河漫滩Cd与AP之间存在显著相关，而Cu与Cd之间不存在相关性，表明磷肥施用对Cd污染的作用要大于铜矿开采。