纳米纤维素构建超疏水材料研究进展

詹洵，陈健，杨兆哲，吴国民，孔振武，沈葵忠

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏省生物质能源与材料重点实验室，国家林业和草原局林产化学工程重点实验室，林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心，江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京 210042）

纳米纤维素是一种具有优异力学性能和生物相容性的生物基材料，广泛应用于功能材料和复合材料等领域，由于其绿色可再生等特点，已逐渐代替不可再生的石油、煤炭等传统化工材料成为研究热点。然而纳米纤维素表面含有大量活性羟基，在应用过程中极易吸水，这严重影响了纳米纤维素在材料领域的大规模应用。对纳米纤维素进行疏水化改性可以有效改善其与其他材料的相容性，扩展了纳米纤维素的应用领域。本文简要介绍了超疏水材料的基本特征和制备方法，对比了不同超疏水材料制备方法的优劣，重点介绍了国内外学者利用纳米纤维素构建超疏水材料在气凝胶、纸张、涂层、薄膜等领域的研究进展。最后，归纳并分析了纳米纤维素构建超疏水材料在改性方式和性能提升等方面存在的问题，并展望了纳米纤维素构建超疏水材料未来的发展趋势。

1 超疏水材料概述

材料表面的超疏水性通常采用水接触角来表示，当水滴接触到材料表面时，若水滴的接触角大于150°而滚动角小于10°，则认为该材料表面具有超疏水性。

超疏水现象在自然界中比比皆是，人们在自然界中最早观察到的超疏水现象是荷叶效应。1997年，Barthlott和Neinhuis首次发表了关于荷叶等植物的特殊表面结构特征的研究，他们观察到表现出超疏水现象的叶片表面分布着大量略微突起的表皮细胞，并且这些表皮细胞的表面还分布着大量的蜡层晶体，正是这两种结构的共同作用赋予了荷叶表面超疏水性，从而使其拥有自清洁性能。在资源广泛的自然界中，不仅是荷叶表面，蜻蜓翅膀、玫瑰花瓣以及昆虫复眼等动植物表面均可体现超疏水现象。这些自然界中存在的超疏水现象不断吸引着国内外学者对超疏水材料进行探索，最终他们发现了构建超疏水表面所需要的两个条件，即较低的表面能和微米或纳米尺寸的表面粗糙结构。

因此，对材料表面进行超疏水改性的方式有两种：一是先降低表面能，后增加粗糙度；二是先增加粗糙度，后降低表面能。目前，有多种方法可以用来制备超疏水表面，如模板法、喷涂法、电化学沉积法、化学沉积法、激光刻蚀法、化学刻蚀法等，如表1所示。然而这些方法中大部分涉及相对复杂的工艺、价格昂贵的试剂以及特殊的设备和基材，难以进行工业化应用，限制了大规模生产。材料表面能的降低主要是通过添加低表面能化合物的方式来实现，常用的低表面能化合物主要有硅酮、氟烷基硅烷等有机聚合物，以及如二氧化钛、二氧化硅、氧化锌等无机氧化物纳米颗粒。但是在这些低表面能化合物中，氟烷基硅烷价格昂贵，并且在使用过程中容易释放出对环境有害的副产品，极易影响环境安全和人体健康。而无机氧化物纳米颗粒不仅同样存在无法生物降解和有毒性的问题，而且纳米粒子的易聚集性和涂层的稳定性也是需要考虑的问题。因此，在对超疏水改性的低表面能化合物的选择上需要慎重考量。

表1 超疏水表面制备方法对比

近年来，超疏水材料作为一种新型材料，在自清洁、防腐、防冻、减阻、防雾、水处理、检测分析、生物工程等领域表现优异，引起了科学界的广泛关注。作为建筑材料的保护层，超疏水材料可以起到防腐蚀和防生锈的作用。而当超疏水材料应用于船舶表面涂层时，可以降低海水对船舶的压力，并且能够减小船舶在行进中受到的阻力。当超疏水材料涂覆于纤维织物表面时，可以用于制作速干衣服、速干抹布等物品。尽管超疏水材料已经得到了较为广泛的应用，但是由于其表面暴露在大气之中，极易因受到物理冲击和摩擦对表面的微纳米结构造成破坏从而失去超疏水性，因此提高超疏水材料的耐摩擦性能也是目前研究的一个热点。

2 纳米纤维素在超疏水材料中的应用

纳米纤维素（NC）具有优异的热稳定性和力学性能、较好的生物相容性以及高透明度等优良性能，可以应用于功能材料和复合材料等相关领域。纳米纤维素可从各类植物中提取，如木材、竹材、棉花、亚麻、秸秆等，不同的生物质来源和不同的提取方法均会对提取得到的纳米纤维素的理化性能造成影响。现阶段，纳米纤维素已经广泛应用于生物医学、造纸工业、油水分离、食品包装、储能材料等相关科研领域，具有广阔的开发利用前景。

尽管纳米纤维素因具备各种优异性能而广泛受到国内外学者的关注，成为了当今世界的一种热门材料，但是纳米纤维素的分子链表面含有大量的羟基。这些羟基作为亲水基团，使纳米纤维素分子链易吸水，在很大程度上成为了纳米纤维素大规模应用的主要阻碍。因此，对纳米纤维素表面的活性羟基进行功能化改性进而提高其疏水性，就成为了扩大纳米纤维素应用的关键之处。由于各种金属类、无机非金属类超疏水材料造价昂贵、工艺复杂，限制了其大规模生产，且对环境有不良影响，因此直接从自然界中获取可再生的环保生物质材料来进行超疏水改性就成为一个可行的方向。而纤维素作为自然界中储量最为丰富的生物质资源，理所当然成为了超疏水改性的首选。目前，纳米纤维素超疏水气凝胶、纳米纤维素超疏水涂层、纳米纤维素超疏水纸、纳米纤维素超疏水薄膜等先进的纳米纤维素超疏水材料已经被研发并广泛应用于日常生活的各个方面。

2.1 纳米纤维素超疏水气凝胶

纳米纤维素气凝胶具有环境友好性、生物相容性、比表面积大、孔隙率高、可再生等优点，被认为是优良的吸附材料。对纳米纤维素气凝胶进行超疏水改性处理，可以使其具备高效油水分离的能力。

Phanthong 等将纳米纤维素水悬浮液冷冻干燥至海绵状态，用硬脂酰氯（SA）进行疏水处理，如图1所示。结果表明，得到的气凝胶表现出超疏水性（水接触角160°），对各种油类和非极性液体的吸附能力是其干重的25～55倍，对水面或水下溢油具有良好的选择性，分离效率高。该超疏水纳米纤维素海绵通过简单挤压即可回收，重复使用10次以上，仍保持较高分离效率。但是该纳米纤维素超疏水气凝胶的吸附能力较差，为提高纳米纤维素超疏水气凝胶对有机溶剂的吸附量，Gao 等制备了一种新型气凝胶，可吸附多种有机溶剂，根据液体密度的不同，最大吸附量可达176g/g。在纳米纤维素气凝胶表面涂覆了一种聚多巴胺（PDA）表面涂层，作为纳米纤维素骨架和十八胺（ODA）之间的锚定物：聚多巴胺通过其黏附性能被涂覆在纳米纤维素骨架上，十八胺通过席夫碱反应成功地附着在聚多巴胺上，实现对纳米纤维素气凝胶的超疏水改性，如图2 所示。结果表明，6.04mg/cm的超低密度和152.5°的高接触角使制备的气凝胶具有优异的浮力和优异的油水分离选择性，其可从油水混合物中迅速吸收油。

图1 SA对NC海绵超疏水改性[42]

图2 受贻贝黏合剂启发的超疏水NC气凝胶的制造机理[43]

而Shang 等不仅提高了纳米纤维素超疏水气凝胶对有机溶剂的吸附量，还大幅提升了纳米纤维素超疏水气凝胶的循环利用性。他们以丁烯四羧酸（BTCA）为交联剂，通过冷冻干燥工艺和后交联技术制备了交联纳米纤维素气凝胶，并以十六烷基三甲氧基硅烷（HTMS）进行疏水改性，如图3所示。结果表明，制备的气凝胶密度低至7.1mg/cm、孔隙率高达99.55%、水接触角高达151°，并且可循环利用（至少可循环30次），对各种油类和有机溶剂的吸附量可达77～226g/g，高于近年来报道的大多数油类吸附剂。

图3 HTMS对NC气凝胶超疏水改性[44]

然而上述几种制备超疏水气凝胶的工艺过于复杂，难以大规模生产，因此Li等以可再生天然剑麻为原料，采用液相法将铜纳米粒子一步沉积在纳米纤维素上，然后冷冻干燥制备纳米纤维素超疏水气凝胶。结果表明，高孔隙率的气凝胶对含油污染物具有选择性好、吸附速率快、吸收率高、可循环利用的优点。该疏水功能化方法简便、经济，适合大规模生产并且环境友好，无须额外的有机疏水改性。此外，它还可以作为一层厚膜，连续快速分离包括乳化剂在内的油水混合物，具有很高的分离效率和流速，在含油废水处理和污染修复方面具有广阔的应用前景。同样，Chhajed 等也使用相对简单的工艺制备出纳米纤维素超疏水气凝胶。他们采用冷冻干燥技术制备了具有微孔和中孔结构的纳米纤维素和聚乙烯醇（PVA）物理交联气凝胶，并使用简单的浸涂工艺，利用SA 赋予复合气凝胶超疏水性，如图4所示。结果表明，制备的气凝胶与水和油的接触角分别为159°和0°，对油类和有机污染物具有很高的选择性，其吸附能力取决于目标液体的密度，吸附量至少是其干重的35 倍。此外，该气凝胶具有良好的重复使用性，简单的机械挤压后可重复使用至少15次。

图4 SA对NC/PVA气凝胶超疏水改性[46]

2.2 纳米纤维素超疏水纸

纤维素基的纸类产品广泛应用于人们的日常生活中，具有来源广、价格低、可降解等优点。但是由于纸纤维表面富含羟基、羧基、磺酸基等亲水性基团，普通的纸极易吸水，导致水分子渗透破坏纤维内部网络结构，从而使其丧失使用价值。因此，为纸基材料构建超疏水表面，制备性能优异的超疏水纸已经成为当前研究的热点。超疏水纸除具有一般纸类的优点外，在超疏水表面的作用下，还具有防潮性、自清洁性、抗腐蚀性、抗生物淤积性等优点，已经被广泛应用于食品包装、防水书籍、货币、微流体装置等领域。

Musikavanhu等提出了一种三步法制备超疏水纤维素滤纸的方法，包括ZnCl预处理、SiO溶胶-凝胶以及接枝十六烷基三甲氧基硅烷三个过程。改性纸的水接触角可达154.8°。研究结果表明，ZnCl预处理提高了超疏水纸的耐久性。在超疏水涂层之前对滤纸进行预处理会导致纤维素结晶结构被破坏，从而有利于提高二氧化硅的黏附力和保留力。改性后的纸张具有优异的自清洁性和耐染色性。Phanthong等对疏水改性工艺流程进行了简化，采用两步法成功制备了具有高耐久性的双疏性纳米纤维素改性纸。将滤纸浸在稀释的纳米纤维素分散溶液中制备纳米纤维素涂层纸。然后，纳米纤维素涂层纸通过化学气相沉积被1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷（FOTS）进一步处理，如图5所示。结果表明，所得的纸具有超疏水性和超疏油性，可以排斥各种极性和非极性液体。在最佳条件下，水与正十六烷的接触角分别达到156°和144°。此外，所得的双疏性纳米纤维素纸在不同温度、酸碱溶液、盐溶液和海水等多种环境下均表现出较高的表面耐久性，可应用于自洁、抗菌和防腐材料领域。

图5 FOTS对NC涂层纸超疏水改性[51]

Liu 等则通过更为简便的压制工艺制备了表面有图案的纳米纤维素超疏水纸，这种超疏水纤维素纸制造过程中使用的工艺简单，成本效益高，易于大规模生产，在包装材料方面有巨大应用潜力。结果表明，经烷基烯酮二聚体（AKD）、蜡和甲苯二异氰酸酯（TDI）等无氟化合物改性（图6）后，纳米纤维素膜水接触角＞150°。

图6 AKD和TDI+C16OH超疏水改性NC纸[52]

Zhang 等同样开发了一种简便的方法来制备反应性超疏水纸。在这种超疏水纸上可以进行简便的光“点击”硫醇-烯反应，进一步扩大了超疏水表面的应用领域。将10-十一烯酰氯附着在均质的α-纤维素上，然后在滤纸上一步喷涂所得的纤维素衍生物（CUE），如图7 所示。通过喷涂低浓度的CUE 悬浮液，得到超疏水纸张，其水接触角为152°，滑动角为6°，所得表面具有良好的耐久稳定性、酸碱稳定性和热稳定性。

图7 CUE合成的化学反应机理[53]

上述几种方法在制备过程中使用了有机溶剂，而Baidya等研究了一种利用纳米纤维素在水中通过全氟辛基三乙氧基硅烷（FS）和硅烷偶联剂KH-792（AS）混合进行化学改性制备多功能柔性超疏水纸的方法，如图8所示。改性剂作为一种分散良好的液体材料，还被用于在各种基材上创建超疏水涂层，涂层在各种化学和机械损伤下表现出优异的耐久性，也表现出抑制细菌和真菌生长的特性。所得的超疏水纸可以应用于基于纸张的柔性电子产品、出版物和货币印刷等领域。

图8 FS和AS超疏水改性NC纸[54]

2.3 纳米纤维素超疏水涂层

利用喷涂法制备超疏水涂层是一种简单、便捷的可以大规模应用的构建超疏水表面的方式。但是通过喷涂法得到的超疏水表面仍然存在稳定性差、耐磨性差等不足，因此如何提高超疏水涂层的耐磨性和稳定性就成为了当前研究的重点。纳米纤维素由于具有高强度、高透明度、优异的柔韧度以及优良的生物相容性等优势，已经从众多材料中脱颖而出。将纳米纤维素进行超疏水改性制备成涂料后喷涂是一种简便的、可以赋予普通材料以超疏水性能的方法。

Roy 等利用纳米纤维素和十八胺经过戊二醛交联剂直接偶联反应，制备了超疏水涂层。改性纤维素表面的水接触角为161°±2°。使用该材料喷涂其他基材（如纸巾、海绵和织物等）表面，所得疏水表面的水接触角为(136±3)°～(150±3)°。将超疏水涂层应用于防水织物，不仅需要考虑超疏水性，同样也需要考虑涂层的耐洗涤性。Ke 等以纤维素纳米纤维为骨架材料，制备了一种具有可持续洗涤性的生物基防水涂层材料。将十六胺（HDA）和多异氰酸酯交联剂（PCA）依次接枝在2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基氧化纳米纤维素（TOCN）表面，一端长链烷基增加疏水性，另一端异氰酸酯官能团加强在织物上的附着能力，如图9 所示。将改性TOCN分散在溶剂中，用作织物上的喷涂材料。结果表明，在织物上进行涂层处理后，织物的纹理仍然保持相同的触感，涂层表面接触角为150°且滑动角为10°，即使在10次洗涤循环后仍然可以保持超疏水性能。

图9 HDA和PCA超疏水改性TOCN[59]

Zhu 等制备了具有微-纳米双尺度的纳米纤维素/碳纳米管/聚氨酯微粒，以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为改性剂，采用化学气相沉积法对纳米纤维素进行改性，如图10 所示。结果表明，所得涂层的水接触角高达160°，在经过300 次摩擦后，涂层的水接触角依然可以达到150°以上，表现出良好的耐磨性。Zhao等提升了纳米纤维素超疏水涂层的力学性能和透光性。以纳米纤维素为模板，采用原位聚合法合成了纳米纤维素-纳米二氧化硅（NC-SiO）杂化胶体。然后将制备的NC-SiO杂化胶体引入水性聚丙烯酸（PAA）涂料中。NC 模板可以抑制纳米SiO的聚集，从而使SiO在PAA涂层中均匀分布，如图11 所示。氢键交联网络的形成改善了NC-SiO和PAA体系的界面相容性。与单一NC和纳米SiO相比，NC-SiO杂化胶体对水性PAA涂料的力学性能和透光率有明显改善。当NC-SiO杂化胶体质量分数为5%时，PAA涂层的力学性能最高。含有5%NC-SiO（质量分数）杂化胶体的PAA涂层在390nm光下透射率高达41.8%。

图10 纳米纤维素硅烷化反应机理[60]

图11 NC-SiO2与PAA涂层的改性机理[61]

2.4 纳米纤维素超疏水薄膜

随着社会和经济的高速发展，智能电子器件等电子产品也实现了高速发展。然而随着电子器件的快速迭代，大量的电子垃圾也随之产生，使生态环境可持续发展面临严峻挑战。因此，发展可回收的绿色电子器件是大势所趋，而纳米纤维素等绿色环保的生物质材料成为了电子设备中的石油基材料的替代品。随着电子产品的集成模块化，微小电子元件所产生的强热量已经成为影响电子产品运行效率和使用寿命的隐患。为了解决电子产品的散热问题，具有兼容性好、轻质、透明、机械强度高等优点的纳米纤维素就成为制作电子元件膜的优良材料。然而，纳米纤维素薄膜表面丰富的亲水基团赋予了其强烈的吸湿性，使得纳米纤维素薄膜在潮湿环境下极易吸水，严重的甚至会导致电子元件的结构发生变形，进而使电子器件发生不可逆的失效。因此，将纳米纤维素薄膜进行超疏水改性是将纳米纤维素薄膜应用于电子元件的关键。目前，纳米纤维素超疏水薄膜已广泛应用于显示器、晶体管、锂离子电池、太阳能电池、透明电极、天线等领域。

Guo 等通过三氯乙烯基硅烷（TCVS）缩聚，在纳米纤维素薄膜上涂覆一层反应性纳米多孔硅纳米丝，TCVS提供了活性乙烯基，可以通过“点击”硫醇-烯反应，使纳米纤维素薄膜与各种含硫醇分子进行简单的紫外光诱导功能化，如图12 所示。用全氟辛基乙硫醇进行改性可以得到超疏水表面，然后进一步转化为透明光滑的注入润滑油的NC 薄膜，该薄膜对水和有机液体表现出两疏性，表面张力低至18mN/m。NC薄膜通过羟基、氨基或羧基表面基团的修饰包含了亲水微模式，使空间分辨超疏水-亲水域成为可能。所得纳米纤维素薄膜具有优异的透明度、图案性和超疏水性，使其在生物传感、显示保护、生物医学和诊断设备等领域具有广泛的应用前景。

图12 纳米纤维素薄膜功能化反应[68]

纳米纤维素超疏水薄膜通常以复合薄膜的形式制备，Hu 等通过真空辅助自组装纤维素纳米纤维和羟基化氮化硼纳米片（OH-BNNS）以及超疏水改性，制备了高导热超疏水纳米纤维素基复合薄膜。结果表明，含50% OH-BNNS 的NC 基复合薄膜具有较高的热导率[15.13W/(m·K)]，与纯NC薄膜相比提高了505%。粗糙表面结合低表面能改性剂，使NC/OH-BNNS 复合膜具有独特的超疏水性（接触角超过155°）和自清洁功能。将制备的多功能NC/OH-BNNS 复合薄膜设计为柔性印刷电路板，模拟其在冷却电子器件领域的潜在应用。NC/OHBNNS 复合薄膜具有高导热性和超疏水性的协同特性，为功能热管理材料的发展提供了启示，并为通过双仿生设计制造多功能纳米复合材料提供了创新思路。而Zhao等不仅提升了超疏水薄膜的导热性能，还提升了薄膜的柔性。他们采用简易真空过滤方法制备了NC/BiTe热电复合薄膜，将其用于组装热电发电机（TEG）原型。这些复合薄膜具有良好的机械柔韧性，在1000 次弯曲循环后，NC/BiTe薄膜的电导率仅下降8%。聚四氟乙烯（PTFE）溶液与AKD 乳液共处理膜的接触角高达150.7°，具有超疏水性。在60K 的温度下，TEG 原型的输出电压为22.34mV，输出功率为561nW。

二维材料由于其灵活和独特的电学特性，已成为可穿戴电子元件快速兴起的一个领域。全织物基的可穿戴电子元件是未来实现可穿戴电子产品的关键。目前单组件电子元件已得到开发，但对全织物基电容器这种结合了导电和绝缘的异质结构基组件报道很少。Qiang 等研发了一种片状电阻约2.16kΩ 的超疏水导电织物及一种相对介电常数约2.35 的无针孔绝缘织物，将不同的织物进行集成，设计了第一例有效电容约26pF/cm且弯曲半径为1cm的全织物基异质结构电容。该电容器可承受20个周期的反复清洗和100多个周期的反复弯曲。通过组合导电聚酯和电容器设计了截止频率约15kHz的交流低通滤波器，为全织物基垂直集成电子设备制造奠定了良好的基础。

3 结语与展望

纳米纤维素作为一种新兴的生物质纳米材料，具有优异的纳米尺寸特性，即长径比高和比表面积大。这两个特性使得纳米纤维素可以通过物理共混或化学修饰等方法来改变其分子结构，从而赋予纳米纤维素以疏水性。长径比高可以使纳米纤维素更多地通过物理方式进行连接、交缠，为纳米纤维素的表面结构增加粗糙度。而比表面积大可以使纳米纤维素暴露出更多的活性羟基，这有利于纳米纤维素与低表面能物质进行反应，以降低其表面能。因此，纳米纤维素非常适合进行疏水改性。与此同时，作为石油基材料的优良替代品，纳米纤维素本身具有高弹性模量、低热膨胀系数、高比强度、低密度等增强性能以及优异的生物相容性，通过与光学、电子学、医学等其他学科的结合可以制备出多功能纳米纤维素超疏水材料，拓展纳米纤维素及其复合衍生物的研究领域和应用范围。

然而，随着纳米纤维素超疏水材料的不断发展及其应用领域的不断拓展，其自身存在的一些问题也逐渐显露出来：纳米纤维素超疏水材料的超疏水性能是通过其表面的微/纳米凸起结构实现的，而这些微/纳米凸起结构由于长期暴露于物体表面，极易受到物理磨损从而使材料丧失超疏水性能；为纳米纤维素超疏水材料提供较低表面能的化合物在使用过程中极易对环境造成污染并且影响人体健康；在纳米纤维素超疏水材料的工业化生产方面，由于改性条件严苛、改性试剂昂贵等，大规模的工业化生产仍然存在难度。

因此，纳米纤维素超疏水材料在改性方式和性能提升方面仍面临着诸多挑战：①深入探索纳米纤维素超疏水材料的疏水机理，寻求绿色环保无毒无污染的低表面能化合物；②简化纳米纤维素超疏水材料的生产工艺，降低生产成本，从而扩大纳米纤维素超疏水材料的生产规模；③优化纳米纤维素超疏水改性的方法，进而提升纳米纤维素超疏水材料的耐磨性和稳定性。纳米纤维素材料的广泛应用符合国家可持续发展战略，随着社会的不断发展和相关研究的不断深入，纳米纤维素超疏水材料在各先进领域的应用方面将发挥重要作用。