苯并 噁嗪树脂研究进展

祖立武，毕莹，3，赵缤慧，李纪东，杨晴，丛姗姗

（1 齐齐哈大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006；2 黑龙江省聚合物基复合材料重点实验室，黑龙江齐齐哈尔 161006；3 齐齐哈大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

聚苯并噁嗪树脂（PBZ）是一类杂环单体热开环聚合材料，苯并噁嗪（BZ）单体最早由Holly 和Cope 合成，是由胺、甲醛和苯酚缩合得到的酚醛类杂环化合物。在无催化剂条件下，BZ单体可以经热引发阳离子开环聚合（ROP）制备实用的高性能树脂。PBZ具有许多优异的特性，例如，良好的尺寸稳定性、良好的耐化学性和电阻性、低吸水率和低表面自由能、高碳收率、高机械强度、高玻璃化转变温度（）、固化无须强酸催化剂等。PBZ材料在航空复合材料、共混物和电子电路板等许多领域得到了应用。

传统的酚醛类树脂是一种广泛应用于航空航天领域的高性能材料，具有较高的热稳定性、抗热氧化性、耐化学性和较高的机械强度。但也存在高黏度、储存期短、脆性大、加工温度高、在有机溶剂中的溶解度低等缺点。最重要的是，传统的酚醛类树脂存在大量的加工性能问题，它们在加工过程中释放出的副产品会形成微孔，对材料性能产生不利影响。PBZ由于克服了现有先进聚合物存在的许多问题而成为人们关注的焦点。从合成的角度来看，BZ 的分子设计具有极大的灵活性。从加工性能上看，其固化过程可以看作是一种绿色的加工方法，因为它几乎是定量的单体转化而没有任何副产品的释放。PBZ树脂有望在许多方面取代传统的高性能树脂，包括酚醛树脂、乙烯基酯、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂（BMI）和聚酰亚胺等。

单官能团BZ 单体（含一个噁嗪环）固化形成线型聚合物，而双官能团或多官能团（有两个或多个噁嗪环）单体固化则会形成交联网络结构。目前研究最多的是双官能团BZ 单体，以双酚A 型BZ（BA-a）、双酚F 型BZ（BF-a）、苯酚/二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（P-ddm）为代表。PBZ前体（BZ单体）通常由苯酚、甲醛和脂肪族或芳香胺通过溶剂或无溶剂方法合成。由于苯酚、胺的种类繁多和选择的灵活性，人们可以设计和制备出种类繁多的PBZ 前体，从而可以对PBZ 的性能进行设计。BZ单体可分为两大类：含可固化基团的功能化BZ 和不含可固化基团的功能化BZ。科研工作者已经成功制备出了单官能团取代、双官能团取代和可聚合官能团取代的BZ单体。另外，高分子量主链的BZ和主链含有BZ 单元的化合物也成为该类热固性材料中的新成员。

1 BZ单体合成方法及聚合机理

1.1 BZ单体合成

苯并噁嗪的合成路线主要有伯胺路线、三嗪路线和水杨醛路线三种（图1）。伯胺路线以各种取代酚、取代伯胺为原料，是合成苯并噁嗪中使用最广泛的路线，并已在工业上获得应用。应用伯胺路线，科研人员已制备出多种单环、双环、多环、主链型以及含有反应性官能团的苯并噁嗪。在三嗪路线合成苯并噁嗪中，首先伯胺与多聚甲醛反应生成1,3,5-三取代-六氢-1,3,5-三嗪，三嗪为活性中间体，可继续与酚类化合物和多聚甲醛反应生成苯并噁嗪。水杨醛路线是将水杨醛与伯胺反应生成Schiff 碱，之后使用硼氢化钠加氢还原Schiff 碱，生成一种Mannich 碱再与甲醛反应闭环生成苯并噁嗪。

图1 三种苯并噁嗪合成路线

在苯并噁嗪的合成路线中，伯胺路线具有操作工艺相对简单、可以使用多种结构的酚类和伯胺化合物为原料等优点，因而得到了广泛研究和应用。根据反应介质不同，伯胺路线合成苯并噁嗪可分为溶液法、无溶剂法和悬浮法。溶液法制备苯并噁嗪反应在溶剂介质中进行，常用的溶剂有甲苯、二氧六环、二甲苯、氯仿和二甲基甲酰胺等。无溶剂法也称为熔融法，将伯胺类化合物、多聚甲醛和酚类化合物混合，加热到至少一种反应物为液态时进行反应，一般用于低分子量单环苯并噁嗪的合成。悬浮法制备苯并噁嗪是以水为分散介质，在悬浮剂的作用下，将伯胺类化合物、多聚甲醛和酚类化合物进行反应。使用悬浮法得到的产品为高软化点的粒状苯并噁嗪，可以直接用于制造各种高性能结构材料、电绝缘材料以及制动材料等。

1.2 BZ单体热开环聚合机理

苯并噁嗪由于O原子的存在，其热聚合是阳离子开环聚合反应。苯并噁嗪单体结构中的噁嗪环以扭曲的椅式构象存在，由于环张力的存在，此六元环在一定的外界条件下能够发生开环反应。苯并噁嗪在高温下Ar—O—CH结构中的C—O键发生异裂形成碳正离子和亚胺离子的共振平衡（图2），碳正离子是链增长的活性种，进而聚合成网络结构。亚胺离子的稳定性对链增长速度有非常大的影响，所用氨基的碱性会影响亚胺离子的稳定，亚胺离子不稳定，共振离子平衡向碳正离子方向移动，进而加快聚合链的增长速率。温度对聚合反应有很大影响，聚合早期阶段与固化温度的相关性不大，但随着反应的进行，在反应动力学控制阶段，温度对链增长的影响就变得非常明显。

图2 BZ单体热开环聚合机理

苯并噁嗪环结构中的O和N原子都可以作为潜在的阳离子聚合引发位，经引发聚合，最终形成Mannich 碱苯氧型聚苯并噁嗪结构。由于O 的负电荷分布高于N原子，可能首先在O原子发生开环聚合反应。苯胺型苯并噁嗪开环后的结构中含有O、酚羟基邻位、苯氨基对位等多个具有电负性的潜在交联点，固化反应中间体中的碳正离子（CH）可能会进攻以上三个交联位点，最终形成苯氧Mannich 桥结构（Ⅰ）或酚邻位Mannich 桥结构（Ⅱ）以及芳香胺对位Mannich桥结构（Ⅲ）。已有研究表明，一般情况下，Ⅱ为聚苯并噁嗪的主要交联结构。需要说明的是，如果酚的对位没有被占据，则还有可能在酚的对位形成交联结构。在该聚合机理中，单体通过稳定的碳正离子进行链增长，而分子内氢键的存在使碳正离子更加稳定，最后形成高分子量聚合物。

2 含可固化基团的功能化BZ

含可固化基团的功能化BZ，是指苯并噁嗪分子结构中除了噁嗪环外还包含附加的可固化基团，这些附加可固化基团赋予了聚苯并噁嗪树脂一些新的特性。如烯烃基团的双键可以在固化过程中参与反应而增加PBZ 树脂的交联密度；乙炔基也能发生反应，并且有助于聚合物的热稳定性，并为这些聚合物提供了许多理想的特性；在不添加任何引发剂或催化剂的情况下，带有氰酸酯基的BZ比传统的BZ 树脂聚合温度显著降低；邻苯二甲腈基团在较高温度下才可聚合，但邻苯二甲腈基BZ 单体表现出了较低的固化聚合温度和较高的焦炭收率；含有氰基交联位点的BZ 具有优异的热性能和力学性能，与传统的苯并噁嗪相比，具有更好的和更高的焦炭产量，可显著提高其热稳定性；在BZ 单体中引入呋喃基团可以提高其催化活性，呋喃和固化产生的羟基之间形成的氢键提高了聚苯并噁嗪的交联密度；还可以用马来酰亚胺基团作为一个额外的可聚合基团来制备高性能的PBZ树脂。

2.1 含烯烃功能基团的BZ

Agag 等以苯酚、双酚A、烯丙胺和甲醛为原料合成了烯丙基修饰的苯并噁嗪单体3-烯丙基-3,4-二氢-2-1,3-苯并噁嗪（P-ala）和双(3-烯丙基-3,4-二氢-2-1,3-苯并噁嗪基)异丙烷（B-ala），结构见图3。差示扫描量热法（DSC）结果表明，在约145℃和220℃时都出现了两个放热峰，分别对应烯丙基和噁嗪环的热聚合。B-ala 比典型的双酚A-苯胺基BZ (BA-a)表现出更宽的放热温度区间，最大放热峰值（为265℃）更高。聚合物Poly(P-ala)和Poly(B-ala)的分别为297℃和322℃。Cheng等采用4-氨基苯并环丁烯（AMBCB）、苯酚、双酚A、邻烯丙基酚与多聚甲醛在甲苯中反应回流，成功制备了苯并环丁烯（BCB）功能化的苯并噁嗪单体P-AB、B-AB 和ALP-AB，见图3，单体具有两种可开环聚合的官能团（BCB）和（BZ）。因此，单体可以在适当的温度下固化，制备高度交联的树脂。动态力学分析（DMA）研究表明，这些聚合物可以在300℃以下的较宽温度范围内保持有较高的存储模量，在350℃高温下可以保持较高的，热重分析（TGA）研究表明，固化树脂具有良好的热稳定性，残炭率在44%～52%。Wang等也做了相似的工作，将双烯丙基苯并噁嗪（BZ-allyl）与4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷（BMI）共混，用以改善BMI的机械性能。

图3 含烯烃功能基团的BZ结构式

2.2 含有乙炔基团的BZ

含有乙炔基团的苯并噁嗪聚合物具有较高的产炭率，但在空气和惰性气体中，PBZ的产炭率会有显著变化。含有乙炔基团的BZ 在阳离子、配位、自由基、光解和热诱导下，乙炔基团也能发生聚合反应，乙炔官能团的聚合（除噁嗪环聚合外）有助于其热稳定性，并且乙炔基团的聚合反应放热与BZ 开环聚合的反应放热广泛重叠。由于乙炔基团聚合形成的新聚烯链的浓度和结构不同以及噁嗪开环聚合的程度不同，为这类BZ 聚合物提供了许多理想的性能，如耐溶剂和防潮，以及良好的物理性能和高的热稳定性。这些单体聚合温度适中，无须添加催化剂，这些特性使乙炔基BZ 成为高级复合材料基体的良好候选材料。Sun 等对双酚A 基3-氨基苯乙炔基苯并噁嗪（BA-apa）、-[3-(3-乙炔基苯基)-3,4-二氢-2-苯并-1,3-噁嗪-8-基]苯甲酰胺（Pp-apa）和3-氨基苯乙炔基苯并噁嗪（PH-apa）固化产物进行了动态力学分析（DMA），其结构见图4。在室温下，这些聚合物的储能模量（'）为1.9～2.2GPa，值为330～368℃，明显高于类似PBZ，且远远高于其聚合温度（190℃）。它们高的值归因于乙炔官能团提供了一个额外的交联位点。Dogan 等以碘功能化双酚A 苯并噁嗪和二乙炔双醚或双炔基双酚A 基BZ为原料，通过Sonogashira偶联反应合成了主链上含有可热固化的苯并噁嗪环和炔基的聚合体（图4），分子量在2300～3500。得到的聚合物在主链上有两个不同的交联基团（炔基和噁嗪环），在没有添加催化剂的情况下，苯并噁嗪基团容易发生热开环反应并形成交联网络。

图4 含乙炔基团BZ结构式

2.3 含炔丙基官能团BZ

炔丙基官能团可以独立聚合并赋予PBZ结构热稳定性。Agag等合成了单官能型（P-appe）和双官能型（B-appe）含炔丙基官能团的BZ，结构见图5。DSC研究表明，P-appe 在191℃出现放热峰，最大放热峰在235℃，而B-appe 在223℃时出现放热峰，最大放热峰在249℃。P-appe 和B-appe 的DSC曲线显示出单一的放热峰，与噁嗪环开环聚合和芳基炔丙醚的交联放热峰相对应，这说明炔丙醚基团的交联和噁嗪环的开环聚合是在几乎相同的温度范围内进行的，然而，红外光谱（FTIR）研究证实，丙炔基的聚合早于噁嗪的开环。聚合物Pappe 和B-appe 的值分别为251℃和318℃。热稳定性较好，poly(P-appe)的炭化率为66%，而poly(B-appe)的炭化率为61%，TGA 结果表明它们的热稳定性明显优于典型的聚苯并噁嗪类化合物。poly(P-appe)和poly(B-appe)的储能模量均高于同类型的PBZ 并在100℃时保持稳定。Zhang 等制备出含乙炔基和邻降冰片烯基的苯并噁嗪（oHPNI-ac）三元共聚体系，见图6。oHPNI-ac的热聚合温度低于其他已报道的含降冰片烯的单体或低聚物，用oHPNI-ac得到的热固性PBZ集低温聚合、易加工、高热稳定性和低介电常数的优点于一身，显示了它在航空航天、电子工业和其他需要高性能树脂领域的潜在应用前景。另外，Zhang 等制备的邻四氢邻苯二甲酰亚胺功能性1,3-苯并噁嗪见图6，它是一种新型苯并噁嗪旋转对映异构体，在没有催化剂的情况下，出人意料地表现出较低的聚合温度，表明这是一种自催化聚合过程。尽管不存在阻燃添加剂，含乙炔的苯并噁嗪异构体（oHTI-ac）却表现出极低的放热能力[67.2J/(g·K)]和极好的残炭值（62%）。

图5 含炔丙基官能团BZ结构式

图6 含乙炔基和邻降冰片烯基苯并噁嗪（oHPNI-ac）和含乙炔的苯并噁嗪异构体（oHTI-ac）合成路线

2.4 氰酸酯功能化BZ

Ohashi等合成了一种结构中含有氰酸酯基团的苯并噁嗪（PH-acy），见图7。在PH-acy 的DSC曲线中出现了两个明显分离的放热峰，分别对应于氰酸酯的三聚反应和苯并噁嗪的开环反应。在不添加任何引发剂或催化剂的情况下，带有氰酸酯基的单官能团BZ 比普通的BZ 树脂聚合温度显著降低，甚至低于BZ 与双氰酸酯共混物的聚合温度。poly(PH-acy)玻璃化转变温度为284℃，焦炭产率为65%。这些性能非常突出，可以将其作为高性能复合材料的基体材料加以应用。

图7 含有氰酸酯基团的苯并噁嗪（PH-acy）合成路线

2.5 包含氰基的BZ

含有氰基交联位点的聚合物具有优异的热性能和机械性能，邻苯二甲腈基团在较高温度下才可聚合，但邻苯二甲腈BZ 单体表现出了较低的固化聚合温度（250℃）和高的焦炭收率（68%）。末端反应性邻苯二腈基团促进了材料交联结构的形成，并赋予了材料较高的热稳定性。聚合温度为250℃，足以获得玻璃化转变温度（为275～300℃）较高的材料。Zou等将烯丙基功能化苯二腈单体与含邻苯二腈苯并噁嗪共混，得到了加工性能好、固化黏度低的产品，共混体系热稳定性≥437℃。Zhang等以4-氰基苯酚、多聚甲醛制备了主链含萘的新型芳香二氨基苯并噁嗪，产品也具有良好的热稳定性和阻燃性。包含氰基功能团的BZ结构式见图8。

图8 包含氰基功能团的BZ结构式

2.6 含咪唑核基和呋基团BZ

Hariharan 等通过Debus-Radziszewskir 反应制备了一种新型咪唑核基双酚（IBP）。再以IBP和甲醛分别与苯胺和,-二甲基氨基丙胺（dmapa）反应制备两种类型的BZ，苯并噁嗪-咪唑核-苯胺基苯并噁嗪（IBPA-BZ）和咪唑核-dmapa 基苯并噁嗪（IBPD-BZ），见图9。DSC数据表明，IBPA-BZ和IBPD-BZ 分别在231℃和170℃时出现放热峰。IBPA-BZ 和IBPD-BZ 与传统的苯并噁嗪相比，其聚合物具有更好的和更高的焦炭产量，分别达到274℃和244℃，800℃时的残炭值分别为66%、55%。IBPA-BZ 与常规苯并噁嗪（BA-a 和BF-a）共混，可显著提高其热稳定性。

图9 含咪唑核基BZ合成路线

Zhang 等以白藜芦醇为酚类化合物，糠胺为胺类化合物制备了一种新型全生物基的三噁嗪环苯并噁嗪树脂，见图10。这是利用自然再生资源合成三噁嗪环苯并噁嗪的第一份报道，他们在交联聚合物中引入呋喃基团提高催化活性，呋喃和固化产生的羟基之间形成的氢键也提高了聚苯并噁嗪的交联密度。Pang 等也报道了糠胺/双酚A 基苯并噁嗪树脂薄膜具有较高的玻璃化转变温度（293℃）和较高的焦炭产率（800℃时为50%），可作为聚合物基体应用在高频覆铜板领域。

图10 含呋喃基团BZ合成路线

2.7 含有马来酰亚胺基团的BZ

马来酰亚胺基团可以作为一个额外的可聚合基团来制备高性能的PBZ 树脂。Gunasekaran 等、Gaina 等、Tao 等制备了一系列新颖的马来酰亚胺苯并噁嗪（MIB）和（NOB）单体，见图11。MIB 和NOB 的聚合放热峰分别为213℃和261℃，MIB有一个马来酰亚胺基团，因此它可以通过热激活自由基聚合反应或与引发剂进一步聚合。NOB的炭化率＞55%、＞250℃。Sharma等也合成了一系列新型苯并噁嗪基芳基琥珀酰亚胺衍生物，并将其应用到生物领域。

图11 含有马来酰亚胺基团的BZ结构式

2.8 含手性和非手性基团BZ

Wang 团队合成了含手性和非手性基团的苯并噁嗪单体，见图12。结果表明，尽管化学结构相同，但手性和非手性苯并噁嗪的光学纯度和立体构型对固化行为和热性能有一定的影响。手性苯并噁嗪表现出双官能苯并噁嗪的典型特征。由于外消旋异构体和内消旋异构体的存在，非手性苯并噁嗪在DSC 的放热中表现出明显的双峰。非手性聚苯并噁嗪的热性能略高于手性聚苯并噁嗪，远高于其他双酚A-C-C线型脂肪族氨基聚苯并噁嗪，这是由于聚合物网络结构致密，自由体积小，具有丰富的分子内和分子间氢键。

图12 含手性和非手性基团的BZ结构式

3 不含可固化基团的功能化BZ

不含可固化基团的功能化BZ，是指分子结构中含有大体积芴基、苯甲醛基双酚A、高度π-共轭大分子席夫碱基、螺双茚/螺双苯并二氢吡喃等不同中心体结构，或为主链型或高分子量BZ、超支化BZ以及生物质基BZ等。这些苯并噁嗪具有不同的结构特征，但没有额外的可聚合基团，这些不同结构的存在可以改善聚苯并噁嗪的加工性能、热性能和力学性能。

3.1 硅烷功能化BZ

Zhang 等、Liu 等和Zhang 等以氨基-丙基-三乙氧基硅烷、4,4'-二羟基二苯砜和多聚甲醛为前体，通过曼尼希缩合反应合成了硅烷功能化苯并噁嗪类化合物（BS-pso），然后进行了硅氧烷的水解和缩聚反应，得到了含苯并噁嗪的聚硅氧烷，见图13。热重分析结果表明，硅烷-功能性聚苯并噁嗪类化合物的初始分解温度和炭化率明显高于聚BA-a类化合物。Arslan等报道了一种基于超分子和金属-配体相互作用的自修复聚苯并噁嗪热固性材料，他们以双端基(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、甲醛和双酚A为原料合成了主链型聚苯并噁嗪poly(Si-BZ)。poly(Si-BZ)为能自愈合的智能材料，在2%FeCl的存在下可低温（100～120℃）固化。

图13 硅烷功能性BZ结构式

3.2 双官能团不同中心体结构BZ

双官能团BZ 是由双酚结构单体与胺、甲醛缩合或由双胺结构单体与甲醛、苯酚反应制备得到的。因此改变双酚或双胺分子结构就可以制备不同中心体结构的BZ 单体。Muthukaruppan 等以查尔酮二酚、苯胺和甲醛为原料制备了查尔酮基苯并噁嗪，其固化温度为205℃、最大降解温度为474℃、炭收率为43%、玻璃化转变温度为234℃。Lin等采用二步法即先光固化查尔酮基，然后热固化噁嗪环制备了poly(BHP-a)。poly(BHP-a)的提高到328℃，BHP-a 结构见图14。查尔酮双键的固化和查尔酮的光二聚作用提升了poly(BHP-a)的热性能。Wang 等制备的含有酯基和大体积芴基二氨基苯并噁嗪单体（BABPF-p）见图14，其聚合物具有较高的和热稳定性。Gnanapragasam 等成功地合成了一种新型苯甲醛基双酚（BPBA），并利用三种不同的氨基化合物（苯胺、烯丙胺、糠胺）和甲醛将其转化为结构改性的可中低温固化的苯并噁嗪，BPBA-苯胺BZ（BPBA-A-BZ）、BPBA-烯丙基胺BZ（BPBA-AA-BZ）、BPBA-糠胺BZ（BPBAFA-BZ），结构式见图14。DSC 研究结果表明，BPBA-A-BZ 和BPBA-FA-BZ 的聚合温度（）分别为228℃和260℃，而BPBA-AA-BZ 在236℃和267℃时出现两个放热峰，分别与苯并噁嗪的开环聚合和烯丙基聚合有关，可以观察到脂肪族胺基（sp碳）苯并噁嗪类化合物的聚合温度要高于芳基（sp碳）苯并噁嗪类化合物的聚合温度。

图14 不同中心主链双官能团BZ单体结构式

Liu等制备出高度π-共轭大分子席夫碱基苯并噁嗪（SBA-BZ）结构，见图14。poly(SBA-BZ)聚合物的为183℃，高于普通双酚A 型BZ 的（163℃），这是由于SBA-BZ分子结构中高度π-共轭大分子席夫碱的存在导致的。从分子结构上看，在亚胺基团（C==N）和苯环的立体位阻作用下，poly(SBA-BZ)分子链的运动困难。此外，由于高度π-共轭大分子席夫碱超分子结构相互作用（如ππ 叠加和氢键），π-π 叠加作用诱导聚苯并噁嗪链自组装成有序形态，可以在聚合物中形成部分液晶相结构，使poly(SBA-BZ)分子链的运动进一步受到限制。Lin等以四种典型的芳香二胺4,4-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)]苯基丙烷和二[4-(4-氨基苯氧基)]苯醚为原料，采用三步合成法合成了四种典型的胺型苯并噁嗪单体，四种BZ 单体固化物的为170～208℃、残炭率为46%～62%。

Sini等以螺双茚/螺双苯并二氢吡喃苯酚、不同的胺[苯胺，对甲苯胺，2-(4-氨基苯基)乙醇]和多聚甲醛为原料合成了一系列热稳定的以螺环为中心的双官能苯并噁嗪单体（BPSPI-BZ 和SPBCBZ），见图15。BPSPI-BZ 和SPBC-BZ 均在高温（275℃）下固化，但可以通过加入羟基降低固化温度（250℃）。与poly(SPBC-BZ)相比，poly(BPSPIBZ)的热稳定性更高，在295～354℃范围内，失重10%时的初始降解温度为397～405℃，炭收率在600℃时为37.42%。Zeng 等和Yang 等制备了含硅中心体结构的苯并噁嗪，Goto等制备了含蒽中心体结构的苯并噁嗪，其聚合物都表现出非常好的热性能和力学性能。

图15 含螺环中心体结构的双官能苯并噁嗪（BPSPI-BZ和SPBC-BZ）合成路线

3.3 含磷BZ

Zhang等以双(4-氨基苯基)苯基磷酸酯、对甲酚和甲醛、多功能胺为原料，合成了新型含磷的苯并噁嗪单体BBZ。poly(BBZ)具有较高的极限氧指数（38.1）和玻璃化转变温度（232℃）。Su 等和Wang 等制备了含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的苯并噁嗪，见图16，共聚物的热性能和阻燃性能随DOPO含量的增加而提高，这意味着可以在不牺牲材料热性能的情况下将阻燃磷元素引入PBZ中。

图16 几种含磷BZ结构式

Ma等通过亲核取代反应，共合成了4个分子量较高的环三磷氰基苯并噁嗪单体（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ），见图17。并首次提出了一个新术语——噁嗪值（OV，类似于环氧值），来解释固化聚合物的结构与性能关系。四种单体的最大放热峰在244～248℃范围内。所有的单体虽然分子量高，但都具有广阔的加工窗口。PⅣ（从单体Ⅳ中得到的聚苯并噁嗪）在850℃下的炭收率、和储能模量分别为60.0%、218℃和9.0GPa。

图17 环三磷氰基苯并噁嗪单体[N3P3(O-BOZ)n(OPh)6-n]合成路线

3.4 主链型或高分子量BZ

一些新的合成技术已经被用于制备不同的BZ，包括在主链中含有BZ单元的聚合物。Zeng等合成了一种以噁嗪环为主链的线型PBZ分子，分子量约为5500，见图18。合成的聚合物具有较宽的多分散度指数（PDI），约为6.5，为174～195℃。这些聚合物可加工成自支撑柔性薄膜，最小高频介电常数为2.65（5GHz）、2.54（10GHz）。Khan 等和Song 等合成了2,2-双(3,4-二氢-3-苯基-2-1,3-苯并噁嗪)丙烷（BA-a）和聚醚氨基苯并噁嗪两种单体（JA-c），JA-c 结构见图18。JA-c 结构中引入长烷基醚链改善了poly(JA-c)的柔韧性，还可以降低BA-a/JA-c共聚物的交联密度。

图18 主链中含有BZ单元的聚合物

Thaweechai等报道了制备苯并噁嗪接枝聚(-谷氨基酸)大分子功能材料（B-PGA），见图19，在紫外辐射下呈现绿色荧光，在B-PGA 的结构中，由于BX 的芳环π-π*跃迁，-PGA 最大吸收波长（）发生偏移，从260nm偏移到272nm。

图19 苯并噁嗪接枝聚(γ-谷氨基酸)大分子功能材料（B-PGA）合成路线

Liu等以4,4'-二氟苯甲酮、2,7-二羟基-9-芴酮与双酚A以不同摩尔比为基础，成功合成了一系列苯酚端封芴基共聚醚酮酮。再用所得的苯酚端封芴基共聚醚酮酮与甲醛和正丁胺反应生成苯并噁嗪端封的共聚醚酮酮[-PEKKs（B-PEKKs）]，见图20。共聚醚酮酮（-PEKKs）与苯并噁嗪主链的结合大大提高了含芴基聚苯并噁嗪类化合物膜的韧性，同时又不牺牲它们的热性能。随着2,7-二羟基-9-芴酮含量的增加，热分解温度值降低，而制备的聚合物值和炭产量增加，最高分别为在256℃和64%。

图20 苯并噁嗪端封共聚醚酮酮[co-PEKKs（B-PEKKs）]合成路线

Xu 等和Zhang 等采用Mannich 反应合成了新型芳香主链苯并噁嗪共聚物低聚体（BAM），见图21。然后将所制备的BAM 开环聚合，制备共聚物膜。在制备低聚体的过程中，主链苯并噁嗪末端的羟基与苯胺进一步反应，形成端封噁嗪环的结构，同时链长和分子极性降低，苯胺不仅参与了共聚物低聚物的形成，而且还降低了BAM 的黏度和分子量。由于分子极性和分子量的降低，BAM 具有更好的加工性能和高频介电性能。值得注意的是，极性/非极性的多相溶剂在主链共聚低聚体的制备中起着关键作用，在优化的多相溶剂（甲苯/乙醇=2∶1）条件下制备的共聚物活化能最小，高频介电常数最小（2.81，5GHz；2.75，10GHz），玻璃化转变温度（260℃）相对较高。这项工作不仅为改进主链型BZ 的加工工艺和高频介电性研究提供了一条简单的途径，还为溶剂对共聚物制备的影响提供了一些见解。

图21 新型芳香主链苯并噁嗪共聚物低聚体（BAM）合成路线

3.5 超支化BZ

Lin等制备出分支度可控的含三苯胺（TPA）和苯并噁嗪（BZ）单元的超支化聚合物（TPABZs），见图22。超支化聚合物含有不同数量的三苯胺（TPA）和苯并噁嗪（BZ）单元，随着支化度的增加，树枝状TPA-BZs的固化放热温度降低。在紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱（PL）中，随着TPA 单位数量的增加，树枝状TPA-BZs 的红移增加，这可能是由有效共轭长度的增加引起的。此外，聚合得到的树枝状TPA-BZ DG1的热性能优于超支化的TPA-BZ聚苯并噁嗪，这可能是由于树枝状核及其对称结构限制了聚合物网络中的链段迁移。超支化TPA-BZ 具有独特的光物理性质，在光电子器件中具有潜在的应用前景。Cai 等也做了类似的工作，他们以吉夫胺D230、多聚甲醛、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷为原料，采用一步Mannich 缩合法制备了新型超支化苯并噁嗪（HBPED230），并将其应用于增韧改性环氧树脂。

图22 TPA-BZ树枝状大分子的合成

3.6 生物基BZ

以生物质资源为原料合成生物基高性能PBZ越来越受到人们的重视。近年来，人们利用天然的酚类和胺类化合物已经合成了很多种完全或部分生物基BZ。主要生物质酚类有腰果酚、漆酚、香草醛、香豆素、愈创木酚、丁香酚、查尔酮和白藜芦醇等，而胺生物质来源主要为硬脂胺、糠胺和松香等。

Calo 等较早报道了利用腰果酚制备BZ[图23(a)]，Ambrožič 等将腰果酚尾部的不饱和键环氧化，得到具有环氧和噁嗪两种反应基团的BZ，提高了PBZ 交联密度。Xu 等以天然产物漆酚为原料合成了新型BZ 单体[图23(b)]，漆酚基BZ 具有良好的韧性，室温下的储存模量（'）为606MPa、断裂伸长率为17.4%。腰果酚和漆酚类似，都是由侧链为3-取代的不同酚组成的混合物，3-取代的侧链为0～3 烯的长碳链。长侧链在空间上阻碍了交联位点，产生内增塑效应，导致PBZ交联密度降低，见图23。Van等利用可再生天然资源香草醛合成了香草醛-苯胺-BZ（V-a）[图23(c)]，poly(Va)有55.3%的高焦炭收率。V-a 单体中未使用的醛基可以与端氨基聚环氧乙烷反应制备表面活性剂V-a-Jeff，用V-a-Jeff 和聚苯乙烯制备了稳定性可达2周的微乳液，动态光散射表明，乳液滴的平均直径为627nm。

Kiskan 等以4-甲基-7-羟基香豆素、多聚甲醛和对甲苯胺为原料，在40℃甲醇溶剂中合成了含有香豆素环的新型BZ 单体[图23(d)]。香豆素BZ 可以进行光二聚反应和热开环聚合。香豆素BZ 的香豆素环在＞300nm的光照射下，可以发生环加成反应形成二聚体，使新型香豆素BZ 聚合物薄膜具有光化学自修复性能。

Thirukumaran 等用丁香酚（从丁香油中提取）、糠胺、硬脂胺和多聚甲醛合成了丁香酚基BZ（F-BZ）和硬脂胺基BZ（S-BZ）[图23(h)]。两种生物基PBZ 表现出良好的阻燃性能，极限氧指数（LOI）值大于26%。丁香酚基BZ 显示出良好的加工性能，加工窗口较宽，BZ 结构中丁香酚的烯丙基也参与了固化过程，提高了聚合物的交联密度。

Salum 等采用绿色环保溶剂，以芝麻醇、糠胺、甲醛为原料合成了一种新型BZ 单体（S-fa）[图23(f)]。研究表明，芝麻醇以及糠胺的引入降低了聚合温度，增加了聚合物的热稳定性，TG 结果表明，和分别为374℃和419℃，800℃时的残炭率为64%。

图23 几种生物基BZ结构图

Wang 等以愈创木酚、糠胺、硬脂胺和多聚甲醛为原料，合成性能优异的全生物基BZ[图23(i)]。糠胺的呋喃基团对共聚有促进作用，包括加速固化过程，提高交联密度，提高共聚树脂的热性能。愈创木酚通常由生物质热解获得，是构成木质素的主要单位之一。Liu 等以改性松香、脱氢枞胺、愈创木酚、香草醛和多聚甲醛为原料合成了两种新型的全生物基BZ。聚合物PDM（脱氢枞胺、4-甲基伞形酮BZ）和PDG（脱氢枞胺、愈创木酚BZ） 具有较高的热稳定性、较低的介电常数（3.30）和良好的防腐性能。

大豆苷元、双酚酸、查尔酮都含有两个酚羟基，白藜芦醇有三个酚羟基。Dai 等制备了大豆苷元和糠胺基BZ（Dz-f）[图23(e)]，poly(Dz-f)的为391℃、焦炭产率高达68.7%，热稳定性、加工性能优异。殷平等制备了双酚酸、糠胺和多聚甲醛生物基BZ（PDPA-F-Boz）[图23(g)]，由于BZ结构中含羧基，降低了固化体系的固化温度（=150℃），并增加了交联密度，800℃时的残炭率为50.2%。

3.7 PBZ复合材料

苯并噁嗪树脂具有许多优异的特性，例如，高炭收率、低吸水率、高机械强度、高玻璃化转变温度（）、极低的收缩率以及在固化过程中不会产生副产品。然而，聚苯并噁嗪还存在一些缺点，如需要高温固化、二次加工以及较高的脆性。可以通过添加第二组分如纳米无机颗粒、橡胶弹性体、纤维等，制备苯并噁嗪复合材料或者制备苯并噁嗪-热固性树脂共聚物来改善其性能。但共混改性存在添加粒子易团聚以及与基体界面相容性的问题。其中，PBZ基纳米复合材料因其在聚合物基体中含有少量的纳米颗粒而在抗拉强度和模量、热稳定性、耐溶剂性、透气性和可燃性等诸多性能方面有巨大改善而被广泛研究。PBZ基纳米复合材料整体性能的提高是基于纳米颗粒在聚合物基体的纳米级分散，常用纳米颗粒如黏土、SiO、碳纳米管、氮化铝、氧化石墨烯等。

4 结语

苯并噁嗪树脂材料具有类似传统酚醛树脂的化学结构，由于其在保持传统酚醛树脂优点的同时，又克服了传统酚醛树脂的几个缺点，引起人们极大的兴趣。聚苯并噁嗪树脂具有许多优异的特性，例如良好的尺寸稳定性、良好的耐化学性和电阻性、低吸水率和低表面自由能、高炭收率、高机械强度、高玻璃化转变温度（）、固化无须强酸催化剂等。PBZ材料在航空复合材料、共混物和电子电路板等许多领域得到了应用。然而，聚苯并噁嗪类化合物仍存在如要高温固化、高的脆性、分子量低等缺点和局限性，阻碍了其实际应用。苯并噁嗪树脂高脆性是由于固化后的苯并噁嗪分子链呈刚性以及低的交联密度造成的，因此，可从以下方面开展进一步的研究工作。

（1）可以根据苯并噁嗪单体设计的灵活性，在分子设计上引入两种以上或更多的功能性基团，制备绿色生物基BZ，以及制备新型结构的单体用以改进聚合物的力学性能；并在其应用领域进行扩展研究，比如在气体分离膜等方向、在抗辐射屏蔽材料方向等。

（2）目前研究最多的苯并噁嗪材料是双官能团BZ 单体，以双酚A 型BZ（BA-a）、双酚F 型BZ（BF-a）、苯酚/二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（Pddm）等为代表，应在聚苯并噁嗪改性复合材料方面进行改性研究，以提高复合材料的性能。

（3）在聚苯并噁嗪固化工艺方面进行研究，如改进固化工艺、添加固化剂、引入自催化基团，以降低固化温度。