硅石原料特性及相变行为研究

毛胜孝 贾正刚 李 兵 员文杰

1）武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

2）湖北安耐捷炉衬材料有限公司 湖北襄阳 441100

3）武汉科技大学 高温材料与炉衬技术国家地方联合工程研究中心 湖北武汉 430081

硅质耐火材料包括用于焦炉、高炉热风炉与玻璃熔窑中的硅砖，熔融石英制品，以及用于铸造和有色冶金行业的感应炉酸性炉衬的硅质不定形材料［1－3］。据统计，1990年我国电炉钢产量仅占世界电炉钢总产量6．6%（w），2019年占20%（w），可见短流程炼钢在我国钢铁行业占比越来越大［4］。发展以废钢铁为主要原料的电炉短流程生产符合低碳环保的钢铁工业绿色发展的需求。短流程炼钢对硅石质耐火材料的需求量可观，因此要提高硅石矿产资源的高效利用。

李享成等［5］研究了石英的晶粒度对石英捣打料性能的影响，结果表明随着石英的晶粒度增大，体积膨胀减小，捣打料的强度显著提高。Kukartsev等［6］以石英岩为工频感应炉酸性炉衬主要原料，研究提高感应炉酸性炉衬使用性能，验证采用酸性炉衬冶炼钢铁的可行性。硅石相变转化的产物对材料的使用性能具有较大的影响，在感应炉炉衬上方石英相对于鳞石英更容易被熔体冲刷。但方石英的稳定温度比鳞石英高，硅砖中含有较多方石英时，耐火度会提高。硅石作为一种天然形成的矿产资源，地理条件和气候等多种因素的影响造成不同产地的硅石在理化性能上存在较大的差异。原料选择对于材料性能设计来说是重要因素之一，因此在本工作中，研究了3种不同产地硅石的原料特性及相变行为，以便在后期设计硅质耐火材料时，合理选择原料和充分利用现有的资源。

1 试验

试验选用3种不同产地的硅石A、硅石B和硅石C，其化学组成如表1所示。

表1 硅石原料的化学组成Table 1 Chemical composition of quartzites

采用鄂式破碎机将硅石原矿进行破碎，再利用密封式制样粉碎机将破碎的硅石磨细，研磨时间为15 s，制得硅石粉末。

在硅石粉末中加入硅石质量6%的PVA溶液（质量浓度2%（w））以易于成型，困料后干压成型，成型压力为70 MPa，保压时间为1 min。将制备的圆柱试样（20 mm）在110℃下烘12 h，再分别在1 350、1 450和1 550℃保温2 h。

利用激光粒度分析仪（Mastersizer 2000）检测3种 硅石粉末的粒度分布。将硅石原矿制样为岩相薄片，借助偏光显微镜（ZEISS，Axioskop 40）观察硅石的显微结构。对硅石进行热分析（同步综合热分析仪NETZSCH，STA 449F3）和红外光谱分析（FTIR，Ther mo Scientific Nicolet iS50）。按照GB／T 5071—2013测试试样的真密度（Micromeritic ACCUPYC1330全自动真密度分析仪）。利用X射线衍射仪分析不同温度处理后硅石的物相组成。

2 结果与分析

2．1 硅石的红外光谱

不同产地硅石的红外光谱见图1。由图可知，硅石A在波数为3 500～4 000 cm－1存在较多弱而窄的吸收峰，硅石B和硅石C分别在3 616和3 628 cm－1存在吸收峰。参照文献［7－8］，推断波数459～460、694、778、796～797 cm－1为Si—O对称伸缩振动峰，1 081～1 086 cm－1频段强而宽的吸收带为Si—O—Si反对称伸缩振动峰，硅石中含有大量的结构性和非结构性杂质。结构性杂质如气液包裹体中以水分子状态存在的自由水和以羟基形式参与晶格的结构水，即在3 566～3 841 cm－1为结构水的—OH反对称伸缩振动峰［9－10］。可以发现，3种不同产地的硅石红外光谱图曲线基本相似，但硅石A的结构水—OH的反对称伸缩振动峰数量多于硅石B和硅石C的。

图1 不同产地硅石的红外光谱图Fig．1 Infrared spectra of quartzites from different regions

2．2 硅石的DTA分析

不同产地硅石的DTA结果如图2所示。从图得知，3种硅石的DTA曲线都呈现相似的趋势，在573℃左右存在较小的吸收峰，此温度为β 石英向α 石英的相变转化温度［11－12］。因此，在754、890和930℃的较小吸热峰为α 石英转变为亚稳方石英，而1 030℃的吸热峰为α 石英转变为α 方石英［13－14］。

图2 不同产地硅石的DTA曲线Fig．2 DTA curves of quartzites in different regions

2．3 硅石的粒度分布和显微结构

图3示出了3种不同产地硅石粉末的粒度分布曲线。

图3 硅石粉末的粒度分布曲线Fig．3 Particle size distribution curves of quartzite powders

由图3可知，3种硅石粉末粒度分布较为广，硅石A和硅石C的粒度呈现明显的双峰分布，硅石B的粒度有呈多峰分布趋势。硅石A的d50远小于硅石B和硅石C的，硅石B的d50最大，3种硅石的d90与d50呈现相同的变化规律。由此可知，3种硅石粉末的平均粒径大小顺序是：硅石A＜硅石C＜硅石B。

3种硅石粉末的粒度分布存在差异可能与前面提到硅石晶体中的—OH吸收峰的数量有关，也可能与其本身硬度和晶粒大小有关，晶粒小的硅石更易磨细。图4给出了硅石A、硅石B和硅石C的光学显微照片。由图4可以看出，硅石A由微细结晶和较大结晶两部分组成，微细晶粒的平均尺寸为17．8μm，大晶粒的平均尺寸为80．3μm。这类硅石被归纳为复合硅岩，为一部分燧石质硅岩在热液作用下发生再结晶后形成［15］。硅石B和硅石C的结晶尺寸比较均匀，硅石B的平均晶粒尺寸为164．5μm，硅石C的平均晶粒尺寸为97．5μm，并含有层状结构的云母（圆圈所示）和胶结物（方框内），即硅石C为胶结硅石。硅石A外观呈灰黑色，硅石B外观呈灰白色，硅石C表面具有玻璃光泽，呈灰褐色和偏红。从颜色判断，硅石B为结晶硅石。可见，硅石粉末的粒度与其晶粒尺寸大小成正相关。

图4 不同产地硅石的光学显微照片Fig．4 Optical micrographs of quartzites in different regions

2．4 不同温度处理后硅石的物相组成和真密度

图5为不同温度处理后3种硅石的X射线衍射图谱。由图5（a）可以看出，3种硅石原料的主要物相为石英，并存在沸石的微弱衍射峰，同时硅石C中含有云母的衍射峰。适量的沸石能促进石英向方石英转变［16］，但在硅石原料中沸石含量较低，因此作用效果不大。由图5（b）和图5（c）可知，在1 350℃处理后的试样中出现了方石英的衍射峰，且热处理温度提高，方石英衍射峰的相对强度逐渐增强。当热处理温度提高至1 550℃时，硅石A的主要物相为方石英，硅石B仅含有少量的石英相，说明硅石C相变转化程度较硅石A和硅石B的更低。

图5 不同温度处理后硅石XRD图谱Fig．5 XRD patterns of quartzites heated at different temperatures

对XRD数据进行半定量计算得到不同温度处理后试样中石英和方石英的含量，如表2所示。可知，在相同温度处理后硅石C的石英含量最高，硅石B的次之，硅石A的最低；硅石中方石英的含量与之呈相反规律，即得出硅石相变转化速率顺序为：硅石A＞硅石B＞硅石C。

表2 半定量计算不同温度处理硅石的物相含量Table 2 Semi quantitative phase composition of quartzites heated at different temperatures

真密度是反映石英相变转化程度的重要参数，当高密度的石英向低密度的方石英和鳞石英转变时，其真密度值会减小［17－18］。图6示出了不同产地硅石在不同温度处理后的真密度。

图6 不同温度处理后硅石的真密度Fig．6 True density of quartzites heated at different tempera tures

由图6可知，3种硅石原料的真密度接近。将3种硅石在不同温度热处理后测得真密度存在较大的差异，相同温度下热处理后硅石的真密度大小呈现相同的规律：硅石C＞硅石B＞硅石A。当温度由1 350℃提高至1 450℃时，硅石A的真密度基本保持不变，而硅石B和硅石C的真密度呈现较大幅度的减小。由此可知，3种硅石相变转化速率存在差异，相变转化速率规律是：硅石A＞硅石B＞硅石C，这与前面物相分析的结果相吻合。依照硅石在高温处理后的真密度大小［19］可得出，硅石A（真密度为2．35 g·cm－3）为快速转化硅石，硅石B（真密度为2．40 g·cm－3）为中速转化硅石，硅石C（真密度为2．49 g·cm－3）为慢速转化硅石。

2．5 不同温度处理后硅石的线变化率

石英发生晶型转变时有显著的体积膨胀。图7给出了3种硅石在不同温度处理后的线变化率。随着温度的提高，硅石的线变化率逐渐增大。硅石A增加的幅度较小，硅石B和硅石C增加的幅度较大，说明硅石A的体积变化较为稳定。当热处理温度为1 350和1 450℃时，硅石A的线变化率最大，硅石B的次之，硅石C的最小；当热处理温度为1 550℃时，硅石B的线变化率最大，硅石A的次之，硅石C的最小。相同温度处理后硅石A的相变转化程度高于硅石B和硅石C的，因此硅石A产生的体积膨胀效应要明显高于硅石B和硅石C的，且随着石英粒度的增大，体积膨胀减小［5］。在感应炉衬干式料的原料选择时，应避免选用相变转化过快易导致开裂和相变过慢而残余石英含量高的硅石。

图7 不同温度处理后硅石的线变化率Fig．7 Linear change rate of quartzites heated at different temperatures

3 结论

（1）硅石成矿过程中受自然等多种因素的影响，不同产地的硅石晶粒尺寸差异较大，即有十几微米的细小晶粒，也存在上百微米的粗大晶粒。主要物相为石英，并含有微量的沸石和云母。

（2）在相同的破碎和磨粉工艺下，平均晶粒小的硅石研磨后d50达9．7μm，呈双峰分布，平均晶粒大的硅石研磨后d50则为36．0μm，呈多峰分布。硅石粉末的粒度与其晶粒尺寸成正比。

（3）杂质少和晶粒细小的硅石相变速度快，含有更多杂质和胶结物的硅石相变转化速度相对较慢。