造孔剂对微孔莫来石骨料性能的影响

金智商 单峙霖 赵惠忠 余 俊 张 寒

1）武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

2）贵州华鑫新材料有限公司 贵州凯里 556000

莫来石具有熔点高（1 850℃）、平均热膨胀系数低（5．3×10－6℃－1）、抗热震性和化学稳定性好等特点［1－2］，是一种优良的合成耐火原料，但高温下其热导率高（1 000℃时为7 W·m－1·K－1），不利于高温炉窑的隔热和保温节能［3－4］。降低耐火材料的热导率是减少高温窑炉热损失的有效方法之一。在不降低力学性能的前提下，采用微孔骨料替代致密骨料，既降低了热导率，还实现了轻量化设计，因此微孔轻质莫来石骨料在高温工业炉节能方面将具有较大的应用前景［5－6］。我国有丰富的铝土矿资源，高温煅烧后含有较稳定的莫来石相［7－8］。为此，以铝矾土矿为原料，引入造孔剂，研究了造孔剂种类及其加入量对制备微孔莫来石骨料性能的影响。

1 试验

试验用主要原料来自湖南怀化靖州的水铝石－高岭石型（D－K型）铝矾土矿，将其在振动球磨机振动破碎，过筛（20μm，即625目）后制得铝矾土细粉（d50＝9．89μm）。其主晶相以水铝石和高岭石为主，同时含有少量勃姆石；其化学组成（w）为：Al2O354．05%，SiO226．21%，TiO22．14%，Fe2O31．59%，MgO 0．51%，CaO 0．30%，K2O 0．16%，Na2O 0．07%，灼减14．25%。造孔剂为玉米淀粉（0．020 mm）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球（0．088 mm）、稻壳粉（0．074 mm）。

将铝矾土细粉或铝矾土细粉外加5%、10%、15%、20%（w）不同种类造孔剂的混合料放入球磨罐中湿磨2 h（球、料、水的质量比为6∶2∶1），混匀后的料浆滤干后，在15 MPa压力下压制成36 mm×30 mm的圆片坯体，放入干燥箱中于110℃保温24 h烘干后，再置于硅钼棒炉内经1 700℃保温3 h烧成。

对于烧后试样，按GB／T 2999—2002检测体积密度和显气孔率，利用ACCUPYC 1330型全自动真密度分析仪测定试样的真密度，计算总气孔率和闭气孔率；采用扫描电子显微镜（SEM，Quanta 400，FEICom pany，USA）观察显微结构；采用数字图像分析软件（Image－Pro Plus）［9］测定并计算骨料的孔结构参数；利用激光导热仪（美国安特公司生产的FLASHLINE－5000型）测定试样的热导率。

2 结果与讨论

2．1 显微结构

未添加造孔剂和添加10%（w）不同造孔剂制备的微孔莫来石骨料试样的SEM照片见图1。可以看出，与未加造孔剂的试样相比，添加造孔剂的试样内部存在大量微小气孔（孔径＜10μm），且添加不同造孔剂的试样的孔形状均有较大差异：添加玉米淀粉时，试样的气孔形状为类球形，孔径最小；添加PMMA微球时，由于PMMA微球吸水率较低且分散性好，试样内气孔分布较为均匀且孔形状均为圆形，但气孔孔径较大；添加稻壳粉时，试样中除了有大量小气孔外，还有部分细条状气孔。

2．2 气孔率

添加不同造孔剂的试样的气孔率随造孔剂加入量的变化见图2。

图2 添加不同造孔剂试样的气孔率随造孔剂加入量的变化Fig．2 Porosity of samples with different pore forming agents vs．additions

由图2可以看出，除了5%（w）的稻壳粉外，不管是哪种造孔剂，总气孔率和显气孔率随着造孔剂添加量的增加而增加；而闭气孔率随着造孔剂添加量的增加先增后降，均在添加量为5%（w）时达到最大值。这是因为添加少量造孔剂时，原料的均化性更高，造孔剂能分散更均匀，烧失后留下较多的闭气孔；当造孔剂添加量增大时，大量造孔剂团聚在一起没有较好分散，烧失后留下更多的较大气孔，气孔也更容易在液相烧结过程中移动时形成开气孔。在三种造孔剂加入量相同时，以PMMA微球为造孔剂的试样的显气孔率和总气孔率都显著高于以玉米淀粉和稻壳粉为造孔剂的，以稻壳粉为造孔剂的试样的闭气孔率是三者中最高的。

2．3 体积密度和耐压强度

添加不同造孔剂的试样的体积密度和耐压强度随造孔剂加入量的变化见图3。可以看出，试样的耐压强度与试样的体积密度呈正相关性。不管哪种造孔剂，试样的体积密度和耐压强度均随着造孔剂加入量的增加而逐渐减小。以PMMA微球为造孔剂的试样的体积密度和耐压强度都低于以玉米淀粉和稻壳粉为造孔剂的。这是由于PMMA微球粒径最大，试样的总气孔率最大。与其他两种造孔剂相比，以玉米淀粉为造孔剂的试样耐压强度高，从无造孔剂至20%（w）加入量，强度从160 MPa降至91．8 MPa，强度损失最小。这是因为试样气孔率最低且气孔孔径最小。

图3 添加不同造孔剂试样的体积密度和耐压强度随造孔剂加入量的变化Fig．3 Bulk density and compressive strength of samples with different pore forming agents vs．additions

2．4 孔径分布

添加不同造孔剂及其不同添加量制备的试样的孔径分布曲线见图4。

图4 试样的孔径分布曲线Fig．4 Pore size distribution curves of samples

由图4可以看出，对于以玉米淀粉作为造孔剂的试样，孔径分布呈多峰分布，在5～6μm和10～20 μm处存在两个峰。因为玉米淀粉烧失所留下的气孔会取代部分原有的更细小的气孔，且气孔连通程度增强，使得与不加造孔剂的试样相比，添加玉米淀粉的试样在5～6μm的气孔减少，在10～20μm的气孔增加；随着玉米淀粉添加量的增加，玉米淀粉会有更多的团聚，在5～6μm的峰逐渐降低，在10～20μm的峰逐渐右移。以稻壳粉作为造孔剂的试样，孔径分布也呈多峰分布，在5～6μm和20～50μm处存在两个峰。因为稻壳粉粒径比玉米淀粉大，所以随着稻壳粉添加量的增加，5～6μm的气孔减少更多，产生了更多20～50μm的气孔。PMMA微球为造孔剂的试样的孔径分布呈单峰分布。因为PMMA微球粒径分布较均匀，吸水率低，分散性好，导致孔径分布最均匀；但PMMA微球粒径最大，烧失后产生的气孔能取代大部分的微小气孔，导致20μm以下气孔大量减少。

试样气孔的累计分布曲线见图5。空白组的中值孔径（累计频率为50%时对应的孔径）为11．37 μm，加入5%、10%、15%、20%（w）玉米淀粉为造孔剂的试样的中值孔径分别为12．25、13．53、14．04和14．47μm，加入5%、10%、15%、20%（w）稻壳粉为造孔剂的试样的中值孔径分别为16．80、15．16、13．95和21．19μm。加入5%、10%、15%、20%（w）PMMA微球为造孔剂的试样的中值孔径分别为34．38、37．29、35．92和35．58μm。可以看出，试样的中值孔径与所添加的造孔剂的粒径呈正相关。而以稻壳粉作为造孔剂的试样由于稻壳粉的烧失会残留Na2O及K2O等杂质，促进了试样的烧结致密性，降低了试样的孔径。

图5 试样气孔的累积分布曲线Fig．5 Cumulative distribution curves of pores in samples

2．5 热导率

添加不同种类和数量的造孔剂的试样在不同温度时的热导率见图6。不论哪种试样，其热导率均随着造孔剂添加量的增加及温度的升高而减小。造孔剂添加量的增加，增加了气孔率，增加了气－固相界面，增大了固相导热的声子散射［10］，降低了热导率。添加20%（w）PMMA微球时，试样的总气孔率最高为33．7%，500℃时的热导率仅有1．90 W·m－1·K－1。当造孔剂添加量为5%（w）时，相比其他造孔剂，添加稻壳粉试样的热导率最低，在500℃时热导率为2．48 W·m－1·K－1。由于对流传热小，闭气孔率高的材料会比开气孔率高的材料热导率小。虽然试样总气孔率仅为13．5%，但是闭气孔率有9．8%，所以导致热导率最低。

图6 试样在不同温度下的热导率Fig．6 Thermal conductivity of samples at different temperatures

3 结论

（1）添加玉米淀粉的试样的气孔孔径最小，添加PMMA微球的试样的总气孔率最高且气孔形状最接近球形，添加稻壳粉的试样的闭气孔率最高。

（2）综合实际生产需要，在热导率尽可能低的情况下试样还要有较高的耐压强度，因此，添加10%（w）稻壳粉的试样的综合性能最佳，其闭气孔率为5．6%，体积密度为2．63 g·cm－3，耐压强度为148 MPa，中值孔径为15．16μm，500℃时的热导率为2．30 W·m－1·K－1。