低温燃烧合成MgAl2O4多孔陶瓷及其性能研究

朴佳思 杜庆洋 白佳海

山东理工大学 材料科学与工程学院 山东淄博 255049

镁铝尖晶石（MgAl2O4）多孔陶瓷具有化学稳定性好、熔点高（2 135℃）、耐化学腐蚀和比表面积大等优点，被广泛应用于催化剂载体、气体过滤器和耐火材料等［1－2］。合成性能优良、活性较高的MgAl2O4粉体是制备高性能MgAl2O4多孔陶瓷的重要条件之一。目前，MgAl2O4粉体的制备方法有固相烧结法［3－4］、溶胶－凝胶法［5］、沉淀法［6－7］、热解法［8］、低温燃烧合成法［9－10］等，其中低温燃烧合成法具有粉体纯度较高、工艺与设备简单、经济成本较低、可工业化规模生产等优点［11］。本课题组以硝酸铝和硝酸镁为原料低温燃烧合成了活性较高的MgAl2O4粉体［12－13］，在此基础上，外加乙二胺四乙酸（简称为EDTA）为燃料，硝酸铵（NH4NO3）为氧化剂。EDTA和NH4NO3在较高温度下分解后释放出大量气体（如N2、CO2），起到分散作用，使得合成粉体的团聚程度显著降低，比表面积明显增大［14］。为此，研究了EDTA和NH4NO3外加量对合成MgAl2O4粉体的影响，进而以该粉体为原料制备了MgAl2O4多孔陶瓷。

1 试验

1．1 低温燃烧合成MgAl2 O4粉体

以分析纯的硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）、硝酸镁（Mg（NO3）2·6H2O）和硝酸铵（NH4NO3）作为氧化剂，甘氨酸（C2H5NO2）、尿素（CH4N2O）为还原剂，乙二胺四乙酸（C10H16N2O8，简称为EDTA）作为燃料，采用低温燃烧法合成MgAl2O4粉体。

根据文献［13］，其最佳化学反应式为：

根据化学式（1）确定硝酸铝、硝酸镁、甘氨酸、尿素的物质的量比为2∶1∶1．1∶5。

EDTA和NH4NO3的化学反应式为：

根据反应（2）确定EDTA和NH4NO3的物质的量比为1∶20。

设定EDTA的加入量分别约为还原剂（甘氨酸和尿素）总物质的量的0、2．5%、5%和7．5%。具体配比见表1。

表1 MgAl2O4粉体的配比Table 1 Formulations of MgAl2 O4 powders

具体试验过程为：按表1将EDTA分别溶解在5 mL氨水中，依次记为1＃、2＃、3＃、4＃。加入Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、CH4N2O和C2H5NO2，用磁力搅拌器加热到80℃并充分搅拌2 h，再加入NH4NO3并继续搅拌至形成溶胶，最后把溶胶放到电炉上加热至沸腾，持续沸腾5 min后溶胶被引燃。在加热过程中，溶胶首先体积膨胀，然后产生大量浓烟，最终被引燃得到燃烧产物。燃烧产物经研磨后为MgAl2O4粉体，然后分为两组：A组在马弗炉中加热到800℃保温2 h热处理，以充分去除残留的有机物，并称量处理前后产物的质量，计算烧失率。B组直接使用。

1．2 MgAl2O4多孔陶瓷的制备

根据A组燃烧产物的烧失量在A组的1＃、2＃、3＃、4＃粉体中依次加入质量分数为1．10%、3．86%、6．9%和7．45%的可溶性淀粉，然后研磨，造粒（用固相质量分数为8%的PVA溶液作为黏结剂），在30 MPa下压制成型为10 mm×7 mm的圆柱试样。B组的MgAl2O4粉体经造粒后也在30 MPa下压制成型为10 mm×7 mm的圆柱试样。将两组试样置于高温炉内加热到1 400℃保温2 h，制得MgAl2O4多孔陶瓷。用A组粉体为原料制备的MgAl2O4多孔陶瓷为试样A系列（试样编号相应为A1—A4）；用B组粉体为原料制备的MgAl2O4多孔陶瓷记为试样B系列（试样编号相应为B1—B4）。

1．3 性能检测

对于800℃保温2 h热处理后的MgAl2O4粉体，用X射线衍射仪（德国D8 Advanced）分析物相组成，用孔径测定仪（美国麦克ASAP 2400型）测比表面积。按GB／T 1966—1996检测1 400℃烧后试样吸水率、显气孔率和体积密度。MgAl2O4陶瓷的理论密度是3．58 g·cm－3，根据测出的体积密度÷理论密度计算其相对密度。按GB／T 5988—2007检测烧后试样的线收缩率。用扫描电子显微镜（荷兰飞利浦FEI Sirion 2000型）观察试样断面的显微结构。

2 结果与讨论

2．1 EDTA加入量对MgAl2O4粉体制备的影响

2．1．1 MgAl2O4粉体的物相组成

图1是低温燃烧且800℃热处理后MgAl2O4粉体的XRD图谱。

图1 低温燃烧且800℃热处理后MgAl2 O4粉体的XRD图谱Fig．1 XRD patterns of MgAl2O4 powders after low tempera ture combustion and 800℃treatment

从图1可见，通过与MgAl2O4（JCPDS 21－1152）标准图谱进行对比可知，粉体的特征峰位置与其标准图谱的（2θ分别为19．01°、32．27°、36．85°、44．81°、59．36°、65．36°）基本一致，表明物相主要是镁铝尖晶石。

2．1．2 MgAl2O4粉体的比表面积

低温燃烧且800℃处理后MgAl2O4粉体的比表面积见图2。

图2 低温燃烧且800℃处理后MgAl2 O4粉体的比表面积Fig．2 Specific surface area of MgAl2O 4 powders after low temperature combustion and 800℃treatment

由图2可见，随EDTA加入量增加，MgAl2O4粉体的比表面积增大。这是因为随EDTA加入量的增多，在燃烧过程中产生的气体明显增多，气体对燃烧产物能起到分散作用［14］，从而使粉体的比表面积显著增大。

2．1．3 MgAl2O4粉体的烧失率

经低温燃烧且800℃处理后MgAl2O4粉体的烧失率的影响见图3。可见，随EDTA加入量的增加，烧失率逐渐增大。说明随EDTA加入量的增多，燃烧的充分程度降低。尽管EDTA和NH4NO3符合化学计量比即反应式（2），但EDTA和NH4NO3的分解温度（分别为240和110℃）不同，会导致燃烧反应不充分。所以，随EDTA加入量的增多，燃烧产物中残留的烧焦有机物增多，烧失率增大。

图3 低温燃烧且800℃处理后MgAl2 O4粉体的烧失率Fig．3 Ignition loss of MgAl2 O4 powders after low temperature combustion and 800℃treatment

2．2 EDTA加入量对MgAl2O4多孔陶瓷制备的影响2．2．1 MgAl2O4多孔陶瓷的物理性能

EDTA加入量对MgAl2O4多孔陶瓷试样物理性能的影响见图4。从图4可见，随EDTA加入量的增加，试样的线收缩率均显著增加，吸水率和显气孔率均逐渐降低，体积密度和相对密度逐渐增加。这是因为随EDTA加入量的增多，MgAl2O4粉体的比表面积增大（如图3所示），烧结活性增加，致密化能力增强。

图4 EDTA加入量对MgAl2 O4多孔陶瓷物理性能的影响Fig．4 Effects of EDTA addition on physical properties of por ous MgAl2 O4 ceramics

当EDTA加入量相同时，试样A系列的线收缩率、密度略高于试样B系列的，显气孔率和吸水率低于试样B系列的。这是由于在未经800℃处理的B组粉体中残留的烧焦有机物的氧化温度比A组粉体中外加的可溶性淀粉的分解温度更高，其气孔的形成温度较高，形成时间较迟，从而影响了试样B系列的致密化过程。

2．2．2 MgAl2O4多孔陶瓷的显微结构

图5是EDTA加入量不同的MgAl2O4多孔陶瓷试样A系列的SEM照片。可见，随着EDTA加入量增加，试样A系列的晶粒尺寸有所减小并且显微结构较均匀。

图5 EDTA加入量不同的MgAl2 O4多孔陶瓷试样A系列的SEM照片Fig．5 SEM images of porous MgAl2 O4 ceramics A with different EDTA additions

当EDTA加入量为还原剂的2．5%（x）时，试样A2和B2的SEM照片见图6。可见，相比于试样A2，试样B2的断面上显微结构较均匀，气孔数量较多。这是因为试样B2加入的是未经处理的MgAl2O4粉体，其残留的烧焦有机物比试样A2引入的可溶性淀粉在粉体中分布较均匀。

图6 当EDTA加入量为还原剂的2．5%（x）时，试样A2和B2的SEM照片Fig．6 SEM images of samples A2 and B2 with EDTA addi tion of 2．5% of reducers

3 结论

（1）随着EDTA加入量的增大，燃烧产物的烧失率逐渐增大，合成MgAl2O4粉体的比表面积显著增大。

（2）随着EDTA加入量的增大，用合成的MgAl2O4粉体为原料制备的MgAl2O4多孔陶瓷的烧失率和烧成收缩率显著增大，吸水率和显气孔率明显降低，体积密度显著增大，MgAl2O4晶粒尺寸有所减小。

（3）当EDTA加入量一定时，与试样A系列（用处理后的MgAl2O4粉体为原料）相比，试样B系列（用未处理后的MgAl2O4粉体为原料）的吸水率和显气孔率较大，体积密度较小，且显微结构较均匀。

（4）当EDTA加入量为还原剂的2．5%（x）时，以未处理的MgAl2O4粉体为原料的试样B2的吸水率为23．8%，显气孔率为46．9%，体积密度为1．9 g·cm－3，同时显微结构较均匀，性能较优。