SiO2@Ag@SiO2@TiO2核壳结构的制备及其光催化降解性能

迟聪聪, 屈盼盼, 任超男, 许馨, 白飞飞, 张丹洁

SiO2@Ag@SiO2@TiO2核壳结构的制备及其光催化降解性能

迟聪聪, 屈盼盼, 任超男, 许馨, 白飞飞, 张丹洁

(陕西科技大学 轻化工程国家级实验教学中心, 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室, 中国轻工业纸基功能材料重点实验室, 中国轻工业功能印刷与运输包装重点实验室, 西安 710021)

光催化是一种绿色且高效的降解染料污染物的方式, 在水污染治理中应用广泛。本研究以SiO2为核层, 依次采用氧化还原法、改进的Stöber法及水热法合成SiO2@Ag@SiO2@TiO2多层核壳结构作为光催化剂用于染料污染物降解, 并探讨了硝酸银(AgNO3)、正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBOT)等用量对包覆效果的影响。采用不同表征手段对样品的微观形貌、物相结构、孔结构参数和光电性能进行分析表征。结果表明, 当AgNO3、TEOS、TBOT与SiO2的质量比为5 : 2.4 : 6 : 1, 多层核壳结构每层均达到最优包覆效果。与SiO2@TiO2和SiO2@Ag@TiO2催化剂相比较, SiO2@Ag@SiO2@TiO2核壳结构的光催化剂具有更佳的光催化活性, 光照45 min可降解93%的MB溶液, 经4次循环后其光催化效率为90%。

核壳结构; 光催化; 二氧化钛; 亚甲基蓝

很多行业使用化学染料产生的废水排放到环境中会破坏生态平衡, 并影响人们生活环境。因此, 开发高效的废水处理技术尤为重要[1-2]。目前, 废水处理技术主要有电凝聚、臭氧氧化、膜分离、芬顿技术、吸附和光催化等[3-10]。其中, 光催化技术凭借稳定高效且成本低的优势获得了广泛应用。

常用的光催化剂有TiO2、ZnO、ZnS、Fe2O3和CuO等, 其中TiO2因低成本、无毒无害、生物相容性好等特点而得到广泛应用, 但在实际应用中仍然存在一些不足, 比如对太阳光的利用率低、极易团聚、回收困难以及无法二次利用等[11-14]。因此, 研究者们采取多种方式对其进行改性, 负载改性是最常用的手段之一。SiO2是一种理想的负载基底, 具有可变的禁带宽度、高热稳定性、高机械强度和分散性良好等优点, 它与催化剂的协同作用可有效提升TiO2的光催化活性[15-17]。Yu等[18]制备了夹层结构的多孔Fe2O3@SiO2@TiO2复合微球, 其降解罗丹明B染料分子的光催化活性与Fe3O4@TiO2微球相比得到了显著提高, 归因于SiO2中间层是染料分子的良好吸附剂, 增强了污染物染料分子在多孔TiO2光活性层周围的富集。Ullah等[19]通过低温水热处理将无定型TiO2结晶成锐钛矿, 涂覆在SiO2表面制备多孔SiO2@TiO2纳米粒子, 通过引入SiO2改善体系分散性从而更加高效地收集光。Pan等[20]通过原位水解获得嵌入TiO2量子点的大孔径SiO2泡沫, 发现SiO2泡沫孔壁与TiO2量子点间存在的锚固作用可有效抑制TiO2从锐钛矿相向金红石相转变。SiO2作为TiO2纳米粒子的核层支架被广泛应用, 但仍存在一些问题, 例如TiO2粒子在SiO2表面的负载量难以控制, 使光催化增强效果不稳定。

本研究采用化学镀法将纳米Ag沉积在自制的SiO2表面获得SiO2@Ag核壳结构, 为防止Ag的氧化在表面再沉积一层SiO2获得SiO2@Ag@SiO2, 然后进行TiO2层包覆, 制得SiO2@Ag@SiO2@TiO2多壳型结构光催化剂。利用纳米Ag与半导体间的肖特基势垒来提高光激发电荷的分离效率, 增强对可见光的吸收, 从而有效提高核壳结构的光催化性能。

1 实验方法

1.1 材料与试剂

正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸银(AgNO3)、戊二醛(C5H8O2)、六次亚甲基四胺(C6H12N4, HMTA)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)和无水乙醇(C2H5OH)均为分析纯, 购自天津市大茂化学试剂厂; 3-氨丙基三乙氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3, APTES)和钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)均为分析纯, 购自上海阿拉丁试剂有限公司; 氨水(NH3•H2O)(25%～28%)购自天津市富宇精细有限公司; 亚甲基蓝(C16H18ClN3S)为分析纯,购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 核壳结构的制备

多层核壳结构的制备流程如图1所示, 主要包括下列过程: SiO2微球表面氨基化、Ag层包覆、中间SiO2包覆以及外层TiO2包覆。

1.2.1 SiO2的合成及表面功能化

参考文献[21]制备了平均粒径380 nm的SiO2微球。取0.02 g SiO2微球分散至20 mL乙醇中, 并加入一定量APTES乙醇溶液与去离子水, 在室温下低速搅拌2 h, 产物离心洗涤后得到表面氨基化的SiO2-NH2微球。

图1 SiO2@Ag@SiO2@TiO2微球的制备流程图

1.2.2 SiO2@Ag@SiO2@TiO2的制备

将SiO2-NH2微球分散至25 mL戊二醛溶液(5%, 0.01 mol/L磷酸缓冲液稀释)中, 低速磁力搅拌3 h后得到负载醛基(–CHO)的SiO2微球, 用去离子水和乙醇离心洗涤后分散至20 mL乙醇中, 加入银氨溶液, 在80 ℃水浴锅中充分反应, 离心洗涤后得到SiO2@Ag。在此基础上, 参考1.2.1包覆二氧化硅, 离心洗涤后获得SiO2@Ag@SiO2。

采用HMTA作为包覆剂, 通过水热法在SiO2@Ag@SiO2微球表面包覆TiO2。将表面功能化的粒子分散于20 mL无水乙醇和0.015 g HTMA的混合体系中, 超声分散均匀后转移至50 mL反应釜, 再滴加一定量TBOT, 在150 ℃烘箱中反应12 h, 离心洗涤后得SiO2@Ag@SiO2@TiO2。

1.3 分析表征

采用X射线衍射仪(XRD, D/max2200PC, 日本理学)分析合成材料的物相结构, 使用CuK射线, 扫描速度6 (º)/min, 2=15º～80º; 采用拉曼光谱仪(DXRxi, THEM, 美国)表征合成材料的每层相成分; 采用扫描电子显微镜(SEM, S-4800, 日立)和透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN, FEI, 美国)观察材料的微观形貌和和核壳结构; 采用比表面积分析仪(BET, ASAP2460, 上海麦克莫瑞提克)分析样品的比表面积, 将0.2 g样品装入测量管内, 在300 ℃下脱气1 h后, 置于装有氮气的测试台上, 测定样品的吸附BET曲线; 采用三电极电化学工作站(Gamry 600, 美国盖默瑞)分析光电化学性能, Ag/AgCl电极、铂片和涂有光催化剂的ITO导电玻璃分别作为参比电极、对电极和工作电极, 0.5 mol/L的Na2SO4溶液作为电解液, 制备工作电极: 将4 mg样品分散在0.5 mL去离子水中, 然后用移液枪吸取悬浮液, 均匀涂覆在导电玻璃上, 室温下自然风干即可。

1.4 光催化性能分析

亚甲基蓝是印染废水的典型污染物之一, 难降解且具有毒性。因此, 以亚甲基蓝模拟染料废水进行光催化降解实验, 取20 mg光催化剂样品加入到100 mL的10 mg/L的亚甲基蓝溶液中, 在完全黑暗的条件下磁力搅拌30 min, 使混合溶液达到吸附−脱附平衡。以500 W氙灯作为可见光光源, 在光反应器中照射混合溶液, 每隔10 min取5 mL悬浮液用200 nm滤膜过滤, 用UV5型紫外–可见分光光度计对试样进行分析, 扫描波长范围为200～800 nm, 评估样品的光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

2.1.1 AgNO3用量的影响

不同AgNO3用量制备的SiO2@Ag微球的SEM形貌如图2所示。当AgNO3/SiO2质量比为2 : 1时, 纳米Ag粒的包覆呈稀疏的点缀状, 有些微球表面几乎没有负载; 当AgNO3/SiO2质量比为3 : 1时, 几乎每个微球表面都有Ag粒, 但分布仍较为稀疏; 当AgNO3/SiO2质量比为4 : 1时, 包覆明显优化, 除个别SiO2微球表面包覆不致密外, 大部分微球表面都负载了致密的Ag层; 当AgNO3/SiO2质量比为5 : 1时, Ag粒间接触紧密且密集负载于SiO2微球表面, 包覆效果最佳。因此, 包覆Ag层的AgNO3/SiO2最佳质量比为5 : 1, 此时SiO2@Ag微球直径约为385 nm, 包覆纳米Ag层厚度约5 nm。

SiO2@Ag微球的STEM照片、选定区域EDS能谱、TEM及HRTEM照片如图3所示。图3(a, c)显示了中间SiO2与边缘Ag区域的亮度差异, 可以清晰地看到SiO2@Ag呈核壳结构, 纳米Ag颗粒能够在SiO2微球表面形成致密包覆, 但Ag颗粒粒径不均一, 导致包覆层不平整。由图3(b)可知, 产物氧含量为67%, 硅含量为29%, 银含量为4%。图3(d)显示纳米粒子的晶格间距为0.223 nm, 对应Ag(111)晶面(PDF 04-0783)。

2.1.2 TEOS用量的影响

包覆SiO2前, 先对SiO2@Ag微球进行热处理,改善纳米Ag颗粒大小不均匀以及微球表层不平整的问题。图4显示了热处理前后微粒表面的微观结构, 从中可以看出, 热处理后SiO2@Ag核壳结构整体上仍为规整的球状, 且大部分纳米Ag颗粒熔融铺展, 微球表面更光滑平整, 这有利于后续包覆过程。

图2 不同AgNO3/SiO2质量比制备SiO2@Ag微球的SEM照片

(a) 2 : 1; (b) 3 : 1; (c) 4 : 1; (d) 5 : 1

图3 SiO2@Ag微球的(a) STEM照片, (b) 选定区域EDS能谱, (c) TEM照片和(d) HRTEM照片

图4 500 ℃高温处理前(a)和后(b) SiO2@Ag微球的SEM照片

不同TEOS/SiO2质量比制备的SiO2@Ag@SiO2微球的SEM照片如图5所示, 可以看出, 随着TEOS用量增加, 包覆效果逐渐改善, SiO2微粒从点缀状包覆趋于致密包覆。当TEOS/SiO2质量比为2.4 : 1时, 可对Ag层形成致密包覆, 继续增大质量比会使SiO2粒径增加, 影响微球表面的平滑度, 并且硅层过厚会阻碍纳米Ag与TiO2的协同光催化效应。因此, TEOS/SiO2最佳质量比为2.4 : 1, 此时SiO2@Ag@SiO2微球直径约405 nm, 外层SiO2球体直径约20 nm。

2.1.3 TBOT用量的影响

为了与SiO2@Ag@SiO2@TiO2进行对比, 本研究还制备了SiO2@Ag@TiO2。不同TBOT用量制备的SiO2@Ag@TiO2核壳结构的SEM照片如图6所示, 从图中可以看出, 随着TBOT/SiO2质量比由3 : 1增大至6 : 1, 包覆效果逐步改善, 生成的TiO2微粒趋向致密包覆; 继续增大TBOT用量会使TiO2壳层厚度增加, 容易出现TiO2颗粒自身堆积现象。因此, TBOT/SiO2最佳质量比为6 : 1。

图5 不同TEOS/SiO2质量比制备的SiO2@Ag@SiO2微球的SEM照片

(a) 0.9 : 1; (b) 1.4 : 1; (c) 1.9 : 1; (d) 2.4 : 1

图6 不同TBOT/SiO2质量比制备SiO2@Ag@TiO2微球的SEM照片

(a) 3 : 1; (b) 4 : 1; (c) 5 : 1; (d) 6 : 1; (e) 7 : 1; (f) 8 : 1

图7(a)清晰显示了SiO2@Ag@SiO2@TiO2微球的多壳型结构, 图中黑色颗粒是未被高温熔融的Ag粒, 表层TiO2包覆致密, 这增大了材料的比表面积。图7(b)能谱分析显示, O、Si、Ag和Ti各元素所占比例依次为70%、26%、3%和1%。图7(c)显示的微球表面TiO2的晶格间距0.351～0.357 nm, 对应锐钛矿型(101)晶面(PDF 21-1272)。图7(d)为样品中O、Si、Ag、Ti的元素分布图, Ag元素和Ti元素分散性良好, 在微球表面形成了均匀致密的包覆层。

图7 SiO2@Ag@SiO2@TiO2微球的(a) TEM照片, (b) EDS能谱, (c) HRTEM照片和(d) O, Si, Ag和Ti的元素分布

2.2 物相结构分析

SiO2基微球的XRD谱图如图8所示, 由图可知, 位于2=22°附近的SiO2非晶态与2=38°附近的Ag衍射峰经逐层包覆之后逐渐变弱, 说明每层都达到了均匀致密的包覆效果。对照标准卡片(PDF 04-0783), 位于2=38°、44°、65°和75°附近的衍射峰分别对应面心立方结构纳米Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面; 对照标准卡片(PDF 21-1272), 位于2=25.5°、37°、38°、48°、54°、63°和72°附近的衍射峰对应锐钛矿型TiO2的(101)、(112)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(220)晶面。另外, 由于TiO2的(004)与银的(111)晶面间距接近, 两个衍射峰重叠。与SiO2@Ag@TiO2相比, 在中间加入SiO2后, 对应锐钛矿型TiO2的衍射峰有一定程度增强, 且峰形更加尖锐, 说明引入SiO2促进了锐钛矿相TiO2形成, 增加了结晶度。

2.3 BET分析

不同核壳结构的孔结构参数如表1所示。随着包覆的壳层数增多, 微球的比表面积也不断增大, 孔径呈现狭窄化趋势, 其中SiO2@Ag@SiO2@TiO2的比表面积达81.36 m2·g–1, 较其他三种材料显著增大, 这有助于提高材料的光催化性能。4种核壳结构的氮气吸附曲线如图9示, 根据IUPAC分类得知, 不同材料均呈现典型的III型吸附等温曲线。

图8 不同SiO2基微球的XRD谱图

表1 不同微球的孔结构参数

图9 不同SiO2基微球的氮气吸脱附曲线

2.4 光催化性能分析

不同样品对应的ln(A/0)随时间的变化曲线如图10所示。在暗反应过程中, 这些样品对MB溶液的降解率相似, 约为17%, 光照45 min, 光催化活性从大到小依次为SiO2@Ag@SiO2@TiO2> SiO2@Ag@TiO2>SiO2@TiO2, 可见引入Ag与SiO2提高了样品的光催化性能, 达到预期效果。对SiO2@Ag@SiO2@TiO2进行降解亚甲基蓝的循环实验, 结果如图11插图所示, 光照45 min后可降解约93%的亚甲基蓝溶液, 经4次循环后SiO2@Ag@SiO2@TiO2对亚甲基蓝溶液的降解率仍可达90%。

瞬态光电流响应和阻抗可以从光生电荷分离和转移的角度进一步探讨光催化性能。在可见光照射下, 对不同样品进行电化学实验, 瞬态光电流如图11(a)所示, SiO2@TiO2样品在可见光照射下的光电流较弱, 峰值为2.2 μA·cm–2, 引入Ag后的样品光电流明显增强, 其中含有中间层SiO2的SiO2@Ag@SiO2@TiO2样品的峰值达5.7 μA·cm–2且光生电子与空穴的复合率有所降低, 这表明该样品具有更好的光生电荷分离效率和迁移速率。从电化学阻抗谱图(图11(b))中可以得到类似的结果, 图中高频区的曲线为圆弧状, 圆弧半径对应电荷转移电阻的大小和光生电荷分离效率。半径越小说明电荷转移电阻小, 电荷分离效果越好。可以发现, SiO2@Ag@ SiO2@TiO2样品的圆弧半径最小, 即电荷转移电阻最小, 这有利于光生电荷的分离和转移。

图10 不同样品ln(At/A0)随时间的变化曲线和SiO2@Ag@SiO2@TiO2降解MB的循环测试(插图)

图11 不同样品的瞬态光电流响应(a)和电化学阻抗谱(b)

具有高分离效率和高迁移速率的SiO2@Ag@SiO2@TiO2催化剂表现出更为优异的光催化降解性能, 与上述降解实验的结果一致。这归因于Ag的表面等离子体共振效应所处波段与TiO2吸光波段相同, 两者结合后可以显著增强TiO2对光线的利用率。另一方面, TiO2的费米能级比Ag高, 光生电荷会从TiO2流向Ag, 直到费米能级匹配为止, 进行光催化时, 流向Ag的电荷不断流失, 能极差一直存在, 电荷会持续转移, 这有效抑制了电子–空穴对的复合, 提升了光催化活性。此外, 纳米SiO2是一种惰性物质, 在溶剂中分散性良好, 作为壳层载体可以提供大的比表面积, 改善TiO2的团聚现象。SiO2作为中间层可以隔绝金属与半导体, 避免Ag被氧化后削弱其等离子体效应。因此, 在多重作用下, SiO2@Ag@SiO2@TiO2催化剂的光催化降解性能得以提升。

3 结论

本研究通过氧化还原法、改进的Stöber法及水热法制备了SiO2@Ag@SiO2@TiO2核壳结构材料, 并对其最优包覆条件和光催化性能进行了探讨。研究发现, 当AgNO3/SiO2质量比为5 : 1、TEOS/SiO2质量比为2.4 : 1、TBOT/SiO2质量比为6 : 1时, 每层壳层皆可形成均匀致密的包覆, 并且中间SiO2层包覆可以提高锐钛矿相TiO2的结晶度。所制备的SiO2@Ag@SiO2@TiO2材料在催化降解亚甲基蓝溶液时表现出优异的光催化性能, 光照45 min亚甲基蓝溶液的降解率可达93%, 4次循环后降解率保持在90%左右, 具有良好的稳定性。这得益于Ag负载增强了催化剂对光的吸收能力, 并且充当电子受体抑制光生电子与空穴的复合, 同时中间层SiO2有效缓解了Ag与半导体TiO2接触后的氧化现象, 提升了光催化剂的性能。本研究为多壳型光催化剂的设计与制备及治理印染污水提供了新思路。

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Preparation of SiO2@Ag@SiO2@TiO2Core-shell Structure and Its Photocatalytic Degradation Property

CHI Congcong, QU Panpan, REN Chaonan, XU Xin, BAI Feifei, ZHANG Danjie

(National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Key Laboratory of Paper based Functional Materials of China National Light Industry, Key Laboratory of Functional Printing and Transport Packaging of China National Light Industry, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China)

Photocatalytic degradation is an eco-friendly and high-efficiency way to degrade dye pollutants which has broad application prospects in water pollution control. In this study, the multi-layer core-shell structure of SiO2@Ag@SiO2@TiO2was synthesized by different methods as a photocatalyst for pollutant degradation, with oxidation-reduction method, modified Stöber method and hydrothermal method in turn. Effect of silver nitrate (AgNO3), tetraethyl orthosilicate (TEOS) and tetrabutyl titanate (TBOT) on the coating effect were discussed. Microstructure, phase structure, pore structure parameters and photoelectrical properties of SiO2-based multi-layer core-shell structure were systematically analyzed by various characterization methods while its degradation perfo­rmance of methylene blue (MB) was also studied and discussed. The results show that when the mass ratio of AgNO3, TEOS and TBOT to SiO2is 5 : 2.4 : 6 : 1, each layer of the multi-layer cored shell structure achieves the optimal coating effect. Compared with SiO2@TiO2and SiO2@Ag@TiO2, the core-shell structure of SiO2@Ag@SiO2@TiO2photocatalyst has the best photocatalytic activity. Its photocatalytic degradation efficiency is close to 93% after simulated visible light irradiation for 45 min, and degradation efficiency keeps at 90% after 4 cycles of recycling tests.

core-shell structure; photocatalysis; titanium dioxide; methylene blue

1000-324X(2022)07-0750-07

10.15541/jim20210685

TB333

A

2021-11-08;

2021-12-22;

2020-01-06

国家自然科学基金重点项目(31600476); 省级大学生创新创业训练计划(S202110708106); 陕西省提升公众科学素质计划(2021PSL68)

National Natural Science Foundation of China (31600476); Provincial College Students’ Innovation and Entrepreneurship Training Program (S202110708106); Shanxi Provincial Project to Improve the Scientific Quality of the Public (2021PSL68)

迟聪聪(1981–), 女, 副教授. E-mail: congcongchi@163.com

CHI Congcong (1981–), female, associate professor. E-mail: congcongchi@163.com