邹顺, 何夕云, 曾霞, 仇萍荪, 凌亮, 孙大志
掺铋钇铁石榴石磁光陶瓷的热压烧结及其性能研究
邹顺1,2, 何夕云1, 曾霞1, 仇萍荪1, 凌亮1, 孙大志2
(1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海 200050; 2. 上海师范大学 化学与材料科学学院, 上海 200234)
钇铁石榴石(Y3Fe5O12, YIG)材料因其优异的磁性能和磁光性能在微波通信、激光技术和光纤通讯等领域具有重要应用。离子掺杂是提高YIG材料磁光性能的有效途径之一, 本研究选择离子半径适配的Bi3+掺杂改性YIG陶瓷以提高材料的磁光性能。本工作采用固相法热压烧结制备BiY3–xFe5O12(=0、0.3、0.6、0.9)陶瓷, 并研究Bi3+掺杂对YIG陶瓷材料相结构、微观形貌、红外透过性、磁性能以及磁光性能的影响。结果表明: 陶瓷样品均呈石榴石立方相结构; 显微结构致密, Bi3+掺杂后晶粒尺寸不同程度增大; 样品红外透过率良好, 随Bi3+掺杂量增大而降低; 陶瓷样品的法拉第旋转角随Bi3+掺杂量增加呈线性变化, Bi3+掺杂量每增加1% (原子分数), 在波长1064 nm和1550 nm处变化量分别约为–49.0 (°)/cm和–30.2 (°)/cm。Bi0.6Y2.4Fe5O12陶瓷样品在1064 nm和1550 nm波长下法拉第旋转角分别达到–703.3 (°)/cm和–461.5 (°)/cm, 绝对值远高于未掺杂YIG陶瓷的277.6 (°)/cm和172.0 (°)/cm。由此可见, 掺杂适量Bi3+可以显著增强YIG陶瓷材料的磁光性能。
钇铁石榴石; 磁光陶瓷; 铋掺杂; 红外透光率; 法拉第旋转
法拉第效应是磁光材料重要磁光特性之一, 表现为当磁场作用于磁光材料时, 线性偏振光以平行于磁场方向通过磁光材料后, 偏振平面发生旋转, 旋转方向仅与磁场方向有关, 与光的传播方向无关, 旋转角度大小与材料厚度及磁场强度有关。磁光材料应用其法拉第效应可制备光隔离器[1]、相位调制器[2]、偏振控制器[3]和数据存储器[4]等器件。YIG材料[5]在饱和外磁场下法拉第旋转角大, 且红外透过率高、光吸收率低, 是制作法拉第旋转器(Faraday Rotator, FR)、红外光隔离器(Isolator)等器件的重要核心材料。目前已应用的主要为YIG单晶材料, 通常采用助熔剂法[6]、流动溶剂浮区(Traveling Solvent Floating Zone, TSFZ)法[7]、光学浮区法[8]等方法制备,例如上海应用技术大学徐家跃等[9]以PbO-B2O3为助熔剂成功生长出高透过率YIG单晶。中国科学院上海硅酸盐研究所武安华等[10]采用光学浮区法成功制备了具有优异磁光性能的Ce掺杂的YIG晶体。YIG非一致熔融性的特点, 单晶制备难以获得大体积块材, 限制了其应用。2018年日本Ikesue等[11]首次通过氧气氛无压和O2-Ar气氛热等静压两步烧结法获得磁光性能优良的高透过率YIG磁光陶瓷, 该报道预示采用陶瓷工艺有望获得组成精确可控、磁光性能优异、红外透过率高的大尺寸YIG材料。
优质的磁光材料需要以尽可能小的尺寸去获得更大的法拉第旋转角, 即提高磁光材料的旋光率(F)。立方YIG晶格属于空间群Ia3d[12], 由三个磁性亚晶格组成, 分别为八面体位(a)、四面体位(d)和十二面体位(c)亚晶格[13], 其中十二面体(c)亚晶格被非磁性离子Y3+离子占据。前期已有研究通过离子半径适配的异质离子取代Y3+, 以增强YIG的磁光性能, 如三价稀土离子[14-17]或Bi3+离子[18-19]等。在YIG材料中, 当Bi3+离子部分取代Y3+离子时, 其法拉第旋转角出现反向旋转, 随Bi3+掺杂量增加近似线性变化[20]。文献[21]认为: Bi3+具有相当大的自旋–轨道耦合, Bi3+的6p轨道能级(~1.6 eV)与Fe3+的3d轨道能级(~1.52 eV)十分接近, 因而Bi3+的6p轨道可能与O2-的2p轨道、Fe3+的3d轨道发生简并, 使得磁光效应相关的激发态能级分裂增大。
目前Bi3+掺杂铁石榴石材料主要是采用LPE (液相外延)法生产单晶材料为主[22-23], 只能在GGG (Gd3Ga5O12)基衬底材料上外延生长, 生长速度慢、生产周期长、成本非常高。Ikesue[11]在氧气氛围下热等静压(Hot Isostatic Pressing, HIP)烧结红外透明的Bi3+掺杂YIG陶瓷, 烧结的Bi1.1Y1.9Fe5O12陶瓷在1550 nm处法拉第旋转角为–970 (°)/cm, 且随着Bi3+掺杂每增加1% (原子分数),F变化量约–31.2 (°)/cm。这是首次成功制备出用于磁光隔离器的Bi3+掺杂YIG陶瓷, 但由于该制备方法对设备要求高, 技术复杂, 目前还未能产业化应用。若能采用热压烧结工艺制备Bi3+掺杂铁石榴石多晶陶瓷, 不仅可以缩短制备周期, 降低生产成本, 且易制备大体积块材。
本研究以Bi2O3、Y2O3和Fe2O3等氧化物粉体为原料, 采用热压烧结技术通过固相反应法制备了Bi3+掺杂YIG系列多晶陶瓷。系统考察了烧结陶瓷样品的物相结构和显微形貌, 采用紫外–可见分光光度计及傅里叶红外光谱仪(FT-IR)测试抛光后陶瓷样品的红外透过性, 研究了饱和外磁场下陶瓷样品的磁光性能。
采用的原料粉体有Bi2O3(国药, 99%)、Y2O3(Aladdin, 99.9%)和Fe2O3(Aladdin, 99.9%)。根据BiY1–xFe5O12(=0、0.3、0.6、0.9)的化学计量比称量原料, 用乙醇作为研磨介质, 置于装有钢球的球磨罐中, 在滚筒式球磨机中球磨36 h。球磨后, 将粉体混合浆料置于干燥箱中充分烘干。充分干燥后, 将烘干料碾碎研磨成粉末并添加粘结剂(PVA)进行造粒。将造粒后分散均匀的粉末用轴向压力干压成15 mm×20 mm的圆柱形素坯, 然后在220 MPa下进行冷等静压(Cold Isostatic Pressing, CIP)处理。最后, 将样品装入热压炉内, 在空气气氛下轴向热压(~20 MPa)烧结。分别在1050、1150、1250和1300 ℃下烧结4~8 h, 再将烧结好的陶瓷块体进行磨平、切片、双面抛光等加工处理, 以便于测试表征。
采用阿基米德法测量烧结样品的密度。通过XRD (X-ray diffraction, D/max 2550 V, Japan)鉴定晶体结构。使用振动样品磁强计(Lakeshore 7400, America)获得样品的磁滞回线(-)。透射率曲线测试分为两部分: 近红外波段(1.0~2.5 μm)使用紫外–可见分光光度计(Cary-5000, America)测量, 中红外波段(2.5~10.0 μm)使用傅里叶红外光谱仪(Fourier infrared spectrometer, FT-IR Tensor 27, Germany)测量。此外, 将抛光后的样品置于0.3~0.35 T磁场中测量法拉第旋转角并计算样品的F。
烧结后的BiY1–xFe5O12(=0、0.3、0.6、0.9)陶瓷样品的密度随烧结温度不同而变化, 见图1。除掺杂量为=0的陶瓷样品密度随温度升高而增加, 其余掺杂量下的陶瓷样品密度随温度升高均呈现先增加后降低的趋势。对于=0.3、0.6、0.9的陶瓷样品, 烧结后密度最大的样品对应的烧结温度分别为1250、1250和1150 ℃。从实物图中可见, 在1300 ℃下烧结除=0的样品未过烧开裂, 其他掺杂浓度的样品均已经过烧甚至开裂, 见图1(b)。
图2为不同烧结温度BiY1–xFe5O12陶瓷样品在1.0~10.0 μm波长范围内的红外透过率曲线, 测量时陶瓷样品厚度为0.4 mm。可以发现, 不同Bi3+掺杂量BiY1–xFe5O12陶瓷样品达到最佳透过率所对应的烧结温度变化很大, Bi3+掺杂量=0、0.3、0.6、0.9时具有最佳红外透过率的陶瓷样品所对应烧结温度分别为1300、1250、1150、1050 ℃。而掺杂量=0.6与0.9时, 尽管陶瓷样品在密度测试中烧结最致密时的温度分别为1250与1150 ℃, 但最致密陶瓷样品所对应烧结温度与透过率最佳陶瓷样品所对应烧结温度并不相同。如表1所示, 对于掺杂量=0.6与0.9的BiY1–xFe5O12陶瓷样品, 样品达到最佳透过率后, 再提高烧结温度, 尽管陶瓷样品密度提高, 但其红外透过率却呈下降趋势。
对不同Bi3+掺杂浓度下BiY1–xFe5O12陶瓷样品的最佳红外透过率曲线进行比较(见图3), 发现烧结的陶瓷样品均具有良好的红外透过率, 尤其是=0.3的陶瓷样品与=0的陶瓷样品的红外透过率相当, 在1.0~10.0 μm波长范围内透过率均超过~40%。而随着Bi3+掺杂量进一步增加, 陶瓷样品的红外透过率反而降低, 大量Bi3+掺杂的陶瓷样品透过率明显降低。下文将围绕表1所列的Bi3+掺杂量不同但具有最佳红外透过率的4个陶瓷样品进一步深入研究和讨论分析。
图4为BiY1–xFe5O12(=0、0.3、0.6、0.9)陶瓷样品XRD谱图。图4(a)中给出了YIG标准粉末衍射图谱[24](JCPDS 43-0507)。通过与YIG标准图谱进行比较, 所有样品的衍射峰与立方YIG的衍射峰匹配良好, 说明测试样品均为石榴石结构, 所有样品均未发现明显的第二相。图4(b)为2=68°~70°的局部放大XRD图谱。观察(842)晶面的衍射峰, 可以发现随着铋掺杂量的增加, 样品的XRD衍射峰向低角度移动, 表明BiY1–xFe5O12陶瓷的晶格参数随着铋掺杂量的增加而增大。Bi3+的半径(0.1170 nm)大于Y3+的半径(0.1019 nm)[25], 大半径Bi3+离子通过置换十二面体位亚晶格中Y3+离子进入YIG晶胞中, 且始终保持石榴石结构, 导致晶格轻微畸变, 晶面间距增大。
图1 BixY1–xFe5O12陶瓷样品密度与烧结温度的关系曲线(a)和陶瓷样品实物照片(b)
图2 不同烧结温度BixY1–xFe5O12陶瓷样品的红外透过率曲线(d=0.4 mm)
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表1 最高密度陶瓷样品及最佳透过率陶瓷样品的烧结温度
图3 Bi3+掺杂BixY1–xFe5O12陶瓷样品(d=0.4 mm)的最佳红外透过率曲线
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图4 BixY1–xFe5O12(x=0、0.3、0.6、0.9)样品的XRD图谱(a)及XRD谱图中2θ在68°~70°细节图谱(b)
图5是BiY1–xFe5O12(=0、0.3、0.6、0.9)陶瓷样品的断面显微结构照片。采用截距法测量陶瓷样品的平均晶粒尺寸,=0、0.3、0.6和0.9的陶瓷样品平均晶粒尺寸分别为1.82、3.62、2.54和3.21 μm。掺入Bi3+导致陶瓷样品的晶粒尺寸不同程度地增大, 这可能由于Bi2O3的熔点(825 ℃)较低, 在烧结过程中起到一定的烧结助剂作用, 不仅降低了YIG陶瓷的烧结温度, 同时有利于晶界运动, 促进晶粒生长, 使陶瓷晶粒尺寸增大, 但因烧结温度不同, 平均晶粒尺寸增大的程度并不一样。BiY1–xFe5O12(=0、0.3、0.6、0.9)陶瓷中透过率最佳的样品烧结温度分别是1300、1250、1150和1050 ℃, 通过对比它们的断面SEM照片可以看出, 随着掺杂量增加至=0.9, 晶界处明显出现第二相。第二相的产生可能是陶瓷样品的透过率随着铋掺杂量的增加而降低的原因之一。比较1050和1150 ℃温度烧结的Bi0.9Y2.1Fe5O12陶瓷样品的断面SEM照片, 发现随着烧结温度提高陶瓷断面晶界处的第二相数量越多且尺度更大。
图5 BixY1–xFe5O12陶瓷样品的断面SEM照片
通过EDS分析Bi0.9Y2.1Fe5O12陶瓷样品中晶粒与第二相的化学组成, 结果见图6。白色部分即第二相(图6中点B)中主要化学元素含量为Bi: 31.97%, O: 58.72%, Fe: 6.38%和Y: 2.93%(原子分数), 远远偏离陶瓷主晶粒的化学组成(图6中点A), 形成的第二相主要为氧化铋。分析认为Bi3+离子半径比较大, 大量的Bi3+很难完全固溶在石榴石结构的十二面体亚晶格中。未固溶进晶格的Bi3+离子, 在晶界处富集为铋的氧化物, 从而形成第二相。而且铋属于重金属元素, 其氧化物密度较高, 所以第二相氧化铋的形成既造成陶瓷样品透过率下降, 又使样品密度升高。这也解释了提高Bi3+掺杂量后最致密陶瓷烧结温度与透过率最佳烧结温度不一致的现象。
图7(b)为BiY1–xFe5O12陶瓷烧结样品的磁滞回线, 表2是磁滞回线中相应参数的汇总。结果表明, 随着铋掺杂量增加, 剩余磁化强度和矫顽场强明显降低, 这有利于降低材料的磁损耗。所有样品在0.3 T的外磁场下均达到饱和磁化强度, 随着Bi3+离子掺杂量增加, 材料的饱和磁化强度略有增大, 而当=0.9时, 饱和磁化强度降低, 这可能与陶瓷中晶界处形成的第二相有关。
图7(a)为法拉第旋转角测试设备示意图, 通过调节电磁铁电流大小来改变磁场大小。图7(b)中所有样品在0.3 T的外磁场下均达到饱和磁化强度, 故在0.3 T磁场下测量并计算陶瓷样品的单位长度旋光角F。通过高斯计探测样品所处位置磁场实际大小, 确保外磁场均在0.3~0.35 T范围内, 以平行入射1064 nm及1550 nm激光为测试光源。
图7(c)为BiY3–xFe5O12陶瓷在1064和1550 nm波长下测得的F结果。1064 nm波长下, 当Bi3+掺杂量分别为0、0.3、0.6时,F测试值分别为277.6、–194.2和–703.3 (°)/cm; 1550 nm波长下, 当Bi3+掺杂量分别为0、0.3、0.6、0.9时,F测试值分别为172.0、–144.6、–461.5和–729.2 (°)/cm。在1064 nm及1550 nm波长下, 陶瓷材料的法拉第旋转角随着Bi3+掺杂量增加呈反向线性变化, 当Bi3+掺杂量每增加1% (原子分数)时, 1064 nm及1550 nm波长下旋转角变化量分别约为–49.0 和–30.2 (°)/cm。研究结果表明, YIG陶瓷的磁光性能随Bi3+掺杂量增加明显增强。
以Bi2O3、Y2O3和Fe2O3粉体为原料, 采用热压烧结工艺制备了铋掺杂YIG多晶陶瓷。确定了不同铋掺杂量下的最佳烧结温度, 验证了掺杂铋有利于多晶YIG陶瓷烧结, 发现掺杂适量铋使YIG陶瓷样品呈现出优异的磁光性能, 但掺杂过多铋易导致材料光学透过性下降。
图6 1050 ℃下烧结Bi0.9Y2.1Fe5O12陶瓷的SEM照片(a)和EDS谱图(b, c)
corresponding to the site of A and B in (a), respectively
图7 法拉第旋转角测试设备示意图(a), BixY1–xFe5O12陶瓷样品的磁滞回线(b), 以及陶瓷样品在1064和1550 nm处的θF与铋的相对含量的关系(c)
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表2 不同Bi3+掺杂量YIG陶瓷样品的磁性能参数
1)通过固相反应和热压烧结制备了光学性能优异的Bi3+掺杂YIG多晶陶瓷, 并且随着Bi3+掺杂量增大, 陶瓷烧结温度显著降低。
2)掺杂大量Bi3+时, 部分Bi3+不能固溶进晶格, 富余的Bi3+富集在晶界处形成第二相, 导致陶瓷红外透过率降低及密度异常变化。
3)磁滞回线测试结果显示, 铋掺杂使YIG陶瓷的剩余磁化强度和矫顽场强明显降低, 有利于材料的磁损耗降低, 优化了材料磁性能。
4) Bi3+掺杂使YIG陶瓷的磁光性能明显增强, Bi3+掺杂量每增加1%(原子分数), 1064及1550 nm波长下陶瓷样品的法拉第旋转角变化量分别约为–49.0和–30.2 (°)/cm。Bi0.6Y2.4Fe5O12陶瓷在1064和1550 nm波长下,F分别达到–703.3和–461.5 (°)/cm,Bi0.9Y2.1Fe5O12陶瓷在1550 nm波长下,F为–729.2 (°)/cm,均远高于未掺杂YIG陶瓷。
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Microstructure and Properties of Bi-doped Yttrium Iron Garnet Magneto-optical Ceramics Prepared by Hot-pressing Sintering Process
ZOU Shun1,2, HE Xiyun1, ZENGXia1, QIUPingsun1, LING Liang1,SUNDazhi2
(1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. College of Chemistry and Materials Science, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)
Yttrium iron garnet (Y3Fe5O12, YIG)materials with excellent magnetic and magneto-optical performances have been widely used in various fields such as the microwave communication, laser technology and optical fiber communication. Ion doping is considered as an effective method to improve the magneto-optical performance of YIG materials. In this study, Bi3+with appropriate ion radius were selected to modify YIG ceramics to improve the magneto-optical properties of the materials. A series of BiY3–xFe5O12(=0, 0.3, 0.6, 0.9) ceramics were prepared by the hot-pressing sintering process with the solid-state reaction. Phase structure, micro-morphology, infrared transmittance, magnetic and magneto-optical properties of the sintered BiY3–xFe5O12(=0, 0.3, 0.6, 0.9) ceramics were investigated. All sintered Bi3+-doped YIG ceramic samples exhibit the pure garnet phase structure with dense microstructure, and the grain size increases with Bi3+doping. The infrared transmittance of the sample is good, but it decreases with the increase of Bi3+doping content. The Faraday rotation angle of the YIG ceramic sample changes linearly with the Bi3+content increase. When the Bi3+content increases about 1% (in atom), Faraday rotation angle changes about –49.0 (°)/cm and –30.2 (°)/cm at 1064 nm and 1550 nm wavelengths, respectively. Faraday rotation angles of Bi0.6Y2.4Fe5O12ceramic sample at wavelengths of 1064 nm and 1550 nm are –703.3 (°)/cm and –461.5 (°)/cm, respectively, which are much higher than that of the undoped YIG ceramics (277.6 (°)/cm and 172.0 (°)/cm, respectively). The magneto-optical performance of YIG ceramics is enhanced obviously by the Bi3+doping.
yttrium iron garnet; magneto-optical ceramics; Bi-doped; infrared transmittance; Faraday rotation
1000-324X(2022)07-0773-07
10.15541/jim20210603
TM284
A
2021-09-30;
2021-11-16;
2021-12-24
邹顺(1995–), 男, 硕士研究生. E-mail: shunzou950105@163.com
ZOU Shun (1995–), male, Master candidate. E-mail: shunzou950105@163.com
何夕云, 研究员. E-mail: xyhe@mail.sic.ac.cn; 孙大志, 教授. E-mail: sundazhi@shnu.edu.cn
HE Xiyun, professor. E-mail: xyhe@mail.sic.ac.cn; SUN Dazhi, professor E-mail: sundazhi@shnu.edu.cn