机械加工厂酸洗废水处理技术

＊许宝建 李保震 李志强 王美娇 王天慧 赵宇婧

（1.徐州赛科康仑智能装备有限公司 江苏 221000 2.北京赛科康仑环保科技有限公司 北京 100083）

酸洗工艺广泛应用于制造生产领域，具有一定的抗腐蚀、耐氧化效用。酸洗废水是采用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸等进行酸洗处理时而产生的废水。直接排放会对环境造成严重的破坏，且浪费了其中的金属资源。

传统的机械加工厂酸洗废水处理工艺一般为“碱中和-沉淀除重”，该工艺可保证出水重金属达标，但氨氮、氟离子等污染物不能满足GB 31573-2015《无机化学工业污染物排放指标》[1]。常用的氨氮脱除方法包括空气吹脱法[2-5]、汽提精馏法[6]、疏水膜法、折点加氯法[7]、磷酸铵镁沉淀法[8]、硝酸反硝化法[9]等。其中空气吹脱法和汽提精馏法设备投资大，主要适用于高浓度氨氮废水[10]；疏水膜法适用于低浓度氨氮脱除，但疏水膜投资贵，且膜材料抗污染能力差[11]；折点加氯法可以将废水中的氨氮完全去除，但药剂耗量大是主要的缺点；磷酸铵镁法利用药剂将氨氮沉淀去除，产生的沉淀纯度低，只能作为固废处理；硝化—反硝化工艺是指先将氨氮转化为硝酸根，再通过厌氧反硝化将硝酸根还原为氮气去除，不适用于高盐废水。废水除氟工艺主要包括化学沉淀、吸附、膜分离等。化学沉淀除氟是指加入铁盐、钙盐和铝盐等与氟离子反应生成难溶于水的沉淀去除。吸附除氟是用离子交换树脂或吸附材料等将氟离子从废水中吸附去除。机械加工厂酸洗废水数量小，氨氮质量浓度不超过1000mg/L，盐含量高，综合比较，本文提出“碱中和沉淀除重→折点加氯法除氨氮→化学沉淀除氟+FRZ-2材料深度吸附除氟”的处理路线，并通过实验验证重金属、氨氮和氟的去除效果，为行业内同类废水处理提供指导意义。

1.实验部分

(1)实验原理

①沉淀除重金属

向水中加入NaOH将pH调至碱性，水中重金属离子在碱性条件下与OH-发生反应，形成难溶于水的沉淀，从而将水中的重金属离子去除。其化学反应为（以Zn2+举例）：

②折点加氯法除氨氮

折点加氯法是利用强氧化剂次氯酸钠把水体中氨氮氧化为氮气的工艺。当加入的氧化剂达到一定量时，水中的氨氮质量浓度最低，同时水中的余氯也是最低，超过这个点之后，水中的余氯质量浓度开始上升，因此该点称为折点，该状态的氯化称为折点氯化[12-13]。pH在6～7时为最佳反应区间，接触时间为0.5～2h。其化学反应为：

③沉淀除氟原理

石灰除氟法是利用Ca(OH)2溶解后产生的Ca2+与水中的F-反应生成难溶于水的CaF2沉淀，从而将水中的F-去除[14]，其化学反应为：

④FRZ-2材料深度除氟

FRZ材料除F具有吸附和离子交换两种作用。其高比表面积和高孔容是吸附材料的基本特征，FRZ材料具有一定的吸附杂质的作用，FRZ材料对于小于自身孔径的分子，都具有一定的吸附能力。水中氟主要以离子状态存在，在除氟过程主要是从水中去除离子状态的氟，FRZ材料的吸附作用占很小一部份，最重要的还是FRZ材料的离子交换能力。

FRZ材料发生离子交换的化学方程式为[15]：

FRZ材料在使用前用硫酸铝溶液进行活化，转化为硫酸盐型，反应如下：

当FRZ材料吸附饱和或者出水F离子浓度超过一定限值时，需要使用硫酸铝进行再生，再生过程是靠再生剂的高浓度战胜选择性，使离子交换反应向右进行，其反应如下：

表1 FRZ-2材料性能表

(2)实验材料

①实验用水。本实验用水为徐州某机械加工厂的酸洗废水，其废水水质情况见表2。

表2 废水水质（单位：mg/L）

②实验材料和设备。氢氧化钠：分析纯；次氯酸钠：分析纯；盐酸：分析纯；氯化钙：分析纯；FRZ-2吸附材料；蠕动泵BT100L：雷弗。

③分析方法。重金属离子通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析测试；F-通过液相-色谱离子荧光联用仪（LC-AFS9770）；氨氮通过氨气敏电极法测定。

④试验方法。通过“预处理除重+折点加氯法除氨氮+加钙除氟+FRZ-2树脂除氟”联用技术，对酸洗废水进行处理。

(3)沉淀除重金属

取100mL酸洗废水于烧杯中，加氢氧化钠调节pH为7.7～10，搅拌30min，沉淀60min，然后过滤，取滤后液分析水中重金属的含量。

(4)折点加氯法除氨氮

取40mL预处理除重滤后液，先用盐酸调节pH在6～7，加入次氯酸钠溶液（有效Cl含量≥10%）进行氧化反应60min，然后取样测定氨氮。

(5)加钙除氟+FRZ-2材料除氟

取折点加氯出水过滤后液，加入氯化钙反应40min，然后沉淀60min。过滤取滤液分析氟质量浓度。取氯化钙除氟后液，加入FRZ-2材料搅拌反应30min。过滤取滤液分析氟质量浓度。

2.结果与讨论

(1)pH对除重金属效果的影响

为了考察pH对酸洗废水中Cr、Ni、Zn、Fe、Mn等污染物的处理效果，加入NaOH溶液将pH调节至7.7～10，分析其上清液中重金属离子浓度，结果如表3所示。

表3 除重水质分析（单位：mg/L）

由表3可见，当加入NaOH调节pH后，废水中的Cr、Ni、Zn、Fe、Mn等污染物得到沉淀去除，最佳沉淀pH为10，此时废水中的所有重金属离子质量浓度均达标，满足GB 31573-2015《无机化学工业污染物排放指标》。

(2)折点加氯法除氨氮实验结果

①pH对氨氮脱除效果的影响

取40mL原水（氨氮168.16mg/L），加入次氯酸钠溶液（有效Cl含量≥10%）氧化反应60min，然后取样测定氨氮。

由图1可知，原水（pH=4.2）直接加入次氯酸钠反应，反应效率很低，次氯酸钠加入量为12.46g/L时，反应出水氨氮质量浓度仍有123.4mg/L。这说明酸性条件不适合折点加氯除氨氮，主要原因是加入的次氯酸钠会与酸反应生成氯气溢出，次氯酸钠的利用率较低。

图1 废水pH=4.2次氯酸钠氧化除氨氮实验

原水加氢氧化钠调节pH为8.6，沉淀后液pH=6.95，加入次氯酸钠进行氧化除氨氮实验，实验结果如图2所示。

图2 pH=6.95时废水中氨氮随NaClO加药量变化趋势

由图2可见，在废水pH=6.95时，氨氮脱除效率较高，加入次氯酸钠溶液可以有效氧化去除氨氮，NaClO加入量为9.79g/L时，氧化出水氨氮质量浓度为2mg/L。建议的NaClO加入量为9.0～9.8g/L，次氯酸钠溶液（有效Cl含量≥10%）加入量为37.5～41.3mL/L。

NaClO加入量为9.79g/L时，反应出水pH=9.76，沉淀过滤，滤液分析结果见表4。

表4 废水水质（单位：mg/L）

(3)氯化钙沉淀除氟实验结果

脱除氨氮后废水中氟的质量浓度为370mg/L，加入氯化钙进行预处理沉淀除氟，取沉淀后滤液分析水中剩余氟的质量浓度，实验结果见图3。

图3 氯化钙投加量对出水氟浓度的影响

由图3可见，随着氯化钙投加量的增加，废水中氟的质量浓度呈下降趋势，氯化钙投加量为2.93g/L时，废水氟质量浓度除到10.6mg/L，随后继续投加氯化钙，氟质量浓度未能进一步下降。

(4)FRZ-2材料深度除氟实验结果

氯化钙除氟出水氟含量为10.6mg/L，加入FRZ-2材料进行静态吸附除氟，实验结果见图4。

图4 FRZ-2投加量对氟去除效果的影响

由图4可见，在静态吸附实验中，FRZ-2材料加入量6g/L时，废水氟质量浓度可降至1mg/L以下，说明FRZ-2材料可以将氟去除达标。

FRZ-2材料是可再生材料，工业上采用静态吸附方式使用时，再生操作比较困难，一般采用动态吸附的方式，即将吸附柱装入吸附柱使用。FRZ-2材料的动态吸附实验结果见图5，进水流速为3BV/h。

图5 FRZ-2材料动态吸附实验数据

从图5中可以看出，吸附运行至30h时，出水氟质量浓度超过1mg/L，单位体积FRZ-2材料共处理90BV废水，1L材料吸附氟质量为900mg。

3.总结与建议

根据以上试验结果，建议的酸洗废水处理工艺路线如下：

（1）氢氧化钠中和→沉淀过滤→折点加氯除氨氮→沉淀过滤→氯化钙除氟→沉淀过滤→FRZ-2材料吸附→出水。

（2）石灰中和→沉淀过滤→折点加氯除氨氮→沉淀过滤→FRZ-2材料吸附→出水。

以上两种处理工艺适用于不锈钢加工厂酸洗废水的无害化处理，具有工艺路线短，处理效果好，处理费用低等显著的显著优势，适宜工业推广。