中子探测用闪烁材料研究进展＊

张泽青，李乾利，张志军，赵景泰††

①桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；②上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444

中子不带电，在物质相互作用时，没有库仑势垒作用，故穿透力强，可测量物质内部结构[1]。因此，中子探测技术在核能发电、核退役、核扩散和核医学等核技术领域，以及在无损探测、边境安检、生物医药、化学化工、新能源和高能物理等军用和民用的科研领域都有着十分广泛的用途。利用中子具有磁矩的特性可以测量磁性材料的磁结构[2]，如有关文献报道了利用粉末中子衍射法测定MnBi2Te4的磁性结构[3]。中子由于质量与轻元素接近，与轻元素易发生弹性和非弹性散射而被慢化或俘获吸收，对轻元素有很好的鉴别作用[4]。例如，用X射线、中子和电子测定大分子结构时，通过中子衍射确定氢(H)或氘(D)原子的位置，为确定分子结构提供了互补信息[5]。基于中子波长与能量的关系可研究物质的动态弛豫过程，如利用中子散射研究液态金属Bi弛豫过程的结构变化[6]。利用中子衍射技术分析材料残余应力，如莫纳什大学研究团队利用中子衍射法测量了全尺寸激光熔覆钢轨的熔覆层、热影响区和衬底的残余应力，分析了滚动接触疲劳抗力的影响[7]。利用中子对样品的穿透能力与波长变化的关系开发出中子照相技术，该技术利用中子源作为光源可以无损检测材料内部宏观缺陷、成分、密度，以及晶粒、磁畴、应力分布等[8-9]。在新能源方面，利用中子干涉、中子衍射和中子成像等方法可以细致地分析锂电池充放电前后状态变化[10]。

为了满足日益增长的科研需求，国家正在大力推动中子源的建设和中子技术的开发。中子源一般归为三类，分别是放射性核素中子源、加速器中子源和反应堆中子源。放射性核素中子源常分为两种：一种是自发裂变中子源，如252Cf、235U、238Pu和240Pu等；另一种是由放射性核素衰变的射线轰击靶材料产生中子。加速器中子源是将某种粒子加速去轰击靶材产生中子，通常有三种反应：(p, n)、(d, n)和(γ, n)[4]。中国散裂中子源(China Spallation Neutron Source, CSNS)属于(p, n)反应，是利用加速器将质子加速到1.6 GeV的能量轰击金属靶产生大量散射中子。该平台设有20台不同种类中子谱仪，利用中子散射、衍射或透射吸收的特性，可实现多学科多领域应用[11-12]。反应堆中子源，顾名思义就是在核反应堆基础上建立的中子源，核反应堆的运行需要控制中子通量以维持核燃料与中子链式反应临界状态，所以核反应堆本身就是一个高能高注量的中子源。目前我国提供中子源服务的实验堆有中国绵阳研究堆和中国先进研究堆，可提供中子衍射、中子散射、中子成像和中子活化分析等应用服务[13]。中子探测是中子技术应用的核心技术之一。探测中子的方法一般有核反应法、核反冲法、核裂变法和核激活法。而中子探测的仪器一般分为气体探测器、闪烁体探测器和半导体探测器。一直以来作为首选的是以3He作为探测气体的气体探测器，但是3He的产量在逐年减少，中子探测成本随之上涨，因此人们开始寻找低成本高性能的新材料代替。基于闪烁材料的闪烁探测器，因具有探测效率高、光产额高、发光衰减时间快、辐射抗性强、性能稳定和价格低等优点，正逐步成为首选的替代材料[14]。

中子探测器对于闪烁材料的要求主要有以下几点：一是n/γ甄别能力强，中子的产生往往伴随着γ射线，因此在探测中子时需要扣除γ射线本底，这就需要闪烁材料本身对γ射线反应截面小；二是发光衰减时间快，时间分辨的本领强，信噪比高，才能满足高中子注量的需求；三是能量分辨率低，分辨本领强，闪烁材料探测器是三大辐射探测器中平均电离能最高的，也就是说每产生一个闪烁光子所消耗的中子平均能量越小，能量分辨本领越强；四是需要线性能量响应，在测量中子能量时，输出脉冲幅度与中子能量存在线性关系更能准确测量中子；五是光产额高，即需要高的发光效率；六是高的透光率，即有较低的折射率；七是还需要有较高的耐辐射抗性，才能适应高辐照场的极端环境[15-16]。

本文梳理了现有的用于中子探测的闪烁材料，通过将闪烁材料分为有机闪烁材料和无机闪烁材料两大类，概述了常用与新型闪烁材料的性能特点，分析了闪烁材料优点和局限性，总结了闪烁材料的性能改进方案，以及中子探测闪烁材料的发展趋势，以期为我国中子探测技术以及闪烁材料研究提供补充和参考。

1 有机闪烁材料

1.1 液体闪烁材料

针对中子探测所用的液体闪烁材料(简称：液闪)，一般使用氟类有机物(如甲苯、二甲苯、苯、苯基环己烷、三乙苯和萘烷等)作为基质溶液，然后加入对中子反应截面大的元素，如锂(Li)、硼(B)和钆(Gd)等，以及移波剂而制成[17-19]。液闪无晶体结构，具有抗辐射能量强、辐射损伤小、衰减时间快(几个ns)、时间分辨本领强等优点[20](图1)。液闪还可以进行4π计数，这一特性在测量液体放射性物质时能有极高的探测效率，缺点是操作过程中会增加溶剂的溶解氧含量。溶解氧是一种强的猝灭剂，会增加液闪对光子的自吸收[21]。针对中子探测中的n/γ甄别问题，美国Eljen Technology公司研制了脉冲形状甄别(pulse shape discrimination, PSD) EJ-301、EJ-309、EJ-321和EJ-325A液闪，如图1(e) n/γ脉冲甄别PSD散点图就显示出EJ-301型液闪和EJ-309型液闪的脉冲甄别能力非常优秀，可用于快中子计数和光谱测定[22]。该公司还研制了Gd负载的EJ-331和EJ-335液闪[20]。该系列的液闪主要以芳香族溶剂或者矿物油作为基质溶液。表1为Eljen Technology公司中子探测液闪特性表，其中EJ-301液闪被CSNS用于探测中子谱[23]。此外，朱敬军团队[24]在为大型快中子液体闪烁体探测器寻找低放射性本底材料时，将聚四氟乙烯、无氧铜、氟橡胶、全氟醚橡胶这4种材料用EJ-335液闪进行长期浸泡，然后对浸泡前后液闪的闪烁性能进行分析，如图1(d)所示；浸泡前后的EJ-335液闪的PSD性能会有所变化，最后通过分析液闪性能影响程度找到可作为大型快中子液闪探测器的容器和密封圈的备选材料。法国圣戈班公司研发出系列液闪材料：含Gd的BC-521和BC-525液闪，其中BC-521可用于测中子能谱，BC-525比传统的含Gd液闪具有更高的透光率和更高的闪点；含B的BC-523和BC-523A液闪；以及用于n/γ甄别的BC-501A和BC-509液闪[20]。美国南卡罗来纳州立大学科研团队[25]研究了载B的液闪，将不同浓度碳化硼和萘作为转换器分别加入二异丙基萘、甲苯(浓缩溶质)、甲苯、伪二甲苯和间二甲苯等5种液体闪烁基质中，分析了不同浓度的碳硼烷和萘对热中子的响应效率。与商用液闪相比，相同的B负载下，以二异丙基萘为基质的样品的光输出(light output, LO)是蒽的87%，超过了现有商用液闪所报道的光输出。美国空军理工学院的科研团队[18]研究了一种氘化甲苯加入碳硼烷和富集10B的碳化硼的液闪，该液闪对快中子和热中子均具有反应截面。富集10B的该液闪材料比商用EJ-309在59～140 keVee时能谱总计数率高出61%，因此可作为未来中子能谱测量的首选液闪材料。对于中子探测闪烁材料这个大家族而言，因为液闪是液态，形状可塑性强，一般都被作为大型中子探测器。图1(c)即展示了多种形状的液闪封装探头。

表1 EJ系列中子探测液闪特性表[17, 26-28]

图1 液闪的样品以及性能表征：(a)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别是不含碳化硼、含碳化硼、含富集10B碳化硼的氘化甲苯样品与EJ-309样品[18]；(b)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别是不含碳化硼、含碳化硼、含富集10B碳化硼的氘化甲苯吸收光谱(左)与发射光谱(右)[18]；(c)不同形状液闪中子探测器[17]；(d)浸泡全氟醚前期和后期EJ-335液闪PSD散点图[24]；(e) n/γ脉冲甄别PSD散点图，左图为EJ-301型液闪，右图为EJ-309型液闪[22]；(f) 一个典型中子信号波形与γ信号波形的对比(EJ-335)[24]

1.2 塑料闪烁材料

有机固体闪烁材料通常为塑料闪烁材料(简称：塑闪)。探测中子用塑闪制备常以聚苯乙烯(polystyrene, PS)、聚乙烯基甲苯(poly(vinyl toluene), PVT)或者聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)等聚合物作为基质[29]，再加入闪烁材料，最后再加入移波剂用以匹配合适光电倍增管[30](图2)。加入的闪烁材料可以是有机高分子，如2, 5二苯基恶唑(2,5-diphenyloxazole, PPO)[29]，也可以是无机化合物，如BaFBr:Eu2+[31]、ZnS:Ag或B[32]。闪烁材料的含量会影响塑闪的PSD能力，如图2(f)所示，PPO的浓度越高，n/γ甄别本领越强。基于塑闪的中子探测材料可以通过复合各种闪烁物质实现材料制作研发，这一类闪烁材料的研发在当前是热点研究方向。开发这种材料时，需要注意使基质材料的吸收波长与闪烁物质的发射波长相差足够大，从而减少自吸收，提高发光效率。Eljen Technology公司研制了用于PSD商用的EJ-276塑闪和含B的EJ-254塑闪。EJ-254塑闪以PVT为基质，光输出和闪烁效率与B含量成反比，最大发射波长为425 nm，上升时间为0.85 ns，衰减时间为1.51 ns[33]。EJ-276塑闪以聚乙烯醇为基质，以PPO为闪烁材料，最大发光波长为425 nm，衰减时间为3.2 ns。图2(i)表明，EJ-276的PSD能力非常优秀[34]。英国兰卡斯特大学科研团队研究了EJ-299-34(现EJ-276)像素化阵列塑闪对PSD性能的影响，对于未来将该材料用于中子成像提供了参考[35]。美国桑迪亚国家实验室的研究团队[36]研发了一种新型的有机玻璃闪烁材料(organic glass scintillator, OGS)。表2所示为该塑闪与其他常用塑闪性能比较情况。OGS作为一种更低成本的二苯乙烯替代物，可以用于检测强γ辐射场中的快中子。它是由两种芴分子再加入移波剂制成的混合物，拥有很高的发光效率以及很短的衰减时间(2.2 ns)，同时还拥有很高的n/γ脉冲甄别能力。如图2(h)，在1 MeV处，OGS的脉冲形状甄别品质因子(figure of merit, FOM)值是EJ-276塑闪的两倍，与二苯乙烯的FOM几乎相同。OGS的最大发光波长在435 nm，这也使得OGS与后端的光电倍增管需要专门寻找适合的光电材料。

表2 OGS、二苯乙烯、EJ-276、BC-404和蒽的发光性能[14, 36, 37]

图2 塑闪的样品以及性能表征：(a)同尺寸二苯乙烯、EJ-309和EJ-276图片以及光输出[30]；(b)SC-331塑闪[38]；(c)三种不同尺寸的有机玻璃闪烁材料OGS[36]；(d) EJ-299-34像素化塑闪[35]；(e) 二苯乙烯、EJ-309和EJ-276电子等效能量下脉冲甄别品质因子FOM(左图)和中子探测效率(右图)[30]；(f)在PVT聚合物基质中，PPO浓度对PSD性能的影响[29]；(g) SC-331塑闪发射光谱[38]；(h)OGS、二苯乙烯和EJ-276脉冲甄别品质因子FOM图[36]；(i) EJ-276塑闪的n/γ甄别PSD散点图

2 无机闪烁材料

探测中子所用的无机闪烁材料一般含有中子反应截面高的Li、B、Gd及其同位素。其闪烁发光机理：首先中子与这一类同位素相互作用产生次级粒子，这些次级粒子再被闪烁材料吸收，通过发光释放出来。公式(1)～(5)为核素与中子的反应式：

闪烁材料发光波长一般由禁带宽度决定，有的晶体禁带较宽，闪烁材料吸收中子后发射光子能量大，光子产额较低，因此，一般闪烁材料会通过掺杂引入激活剂来控制发光波长以及光子产额，从而提高闪烁材料的光输出[14]。

几种核素的总中子截面如图3所示，可以观察到Gd在低能区有最高的总横截面，而Li相对B和Gd来说反应截面最低。但是Li在100 keV和1 MeV之间存在一个明显的峰值，可以针对这一特定的能量区域加以利用。在整个能谱中，B是三种热探测器中最稳定的。相比之下，H的横截面在热能区域比其他三种元素要低得多。因此，有机闪烁材料主要用于检测快中子，因为它们的H含量很高；而无机闪烁材料一般通过Li、B和Gd与中子反应探测中子，所以能探测中子能段的范围较大一些。

图3 H、Li、B、Gd中子反应截面 (注：barn表示截面单位，1 barn=10-24 cm2)[14]

2.1 含Li闪烁材料

中子探测用含Li闪烁材料化合物是最广泛的，其发生的反应式如(1)所示。LiI:Eu、Li玻璃、6LiF/ZnS:Ag、Cs2LiYCl6:Ce(CLYC)、LiBaF3、LiCaAlF6、Cs2LiLaBr6:Ce(CLLB)等含Li闪烁材料比较常见(图4)。天然Li包含两个稳定同位素6Li和7Li，6Li是Li基中子探测闪烁材料探测中子的主要贡献者。富集6Li的中子探测闪烁体可以提高中子探测效率。

LiI:Eu晶体是最常用的中子探测闪烁晶体之一，它的n/γ甄别能力比较好，光输出也较高(50 000 ph/n)，缺陷就是LiI:Eu晶体的衰减时间很长(1 400 ns)，且该晶体极易受潮分解，从而使它的使用受到了限制[16,39]。Sr共掺杂LiI:Eu得到的晶体的光产额虽然没有LiI:Eu晶体光产额那么高，但是经过共掺杂过后的晶体自吸收减小，同时也具备了较小的n/γ甄别能力[40]。

Li玻璃常用于低能中子的探测，密度小，对γ射线相对不敏感，衰减时间相对于大部分无机化合物闪烁材料而言较快(75 ns)，但是Li玻璃内部缺陷较多，自吸收较大，导致光子产额降低[41]。

6LiF/ZnS:Ag闪烁材料已被Eljen Technology公司商业化，除了中子探测外，也常用于中子成像[42]。6LiF/ZnS:Ag闪烁材料拥有非常高的光产额(160 000 ph/n)，因为其n/γ产生的脉冲衰减时间大不相同，所以6LiF/ZnS:Ag也是非常好的PSD闪烁材料。该闪烁材料的缺点也非常明显，不透明，只能通过与有机黏合剂混合形成结构化闪烁层，而且必须很薄(0.4 mm)，但这样探测效率就大大降低了，此外其衰减时间较长(1 000 ns)[43-44]。类似的研究还有将6LiF与CaF2:Eu2+在硅酸盐玻璃材料中混合。正常情况下，6LiF的光产额最高只有8 000 ph/n，但是在复合CaF2:Eu2+过后的闪烁材料光产额能达到45 000 ph/n[45]。将粉末6LiF涂在CsI:Tl闪烁材料的表面，也可以获得非常高的光产额(100 000 ph/n)，这种复合闪烁材料还具有非常高的n/γ甄别能力。6LiF是一种白色粉末，涂在CsI:Tl表面时，拥有一定的光反射能力，可进一步提高光产额。同时，6LiF/CsI:Tl具有比6LiF/ZnS:Ag更高的空间分辨率，所以还可以作为中子成像材料。如图4(c)，利用6LiF/CsI:Tl中子照相对蟑螂标本三维重建图像[46]。

Cs2LiYCl6:Ce (CLYC)闪烁材料的光产额也非常高(70 000 ph/n)，折射率为1.81。该闪烁材料有三种发光方式，分别是核心价态发光(core valence luminescence, CVL) (1 ns)、Ce3+发光(50 ns)和自陷激子发光(self-trapping exciton luminescence, STE）(1 000 ns)。三种发光方式的衰减时间均不一样，探测γ射线时会有CVL出现，而探测中子时不会有CVL出现，因此Cs2LiYCl6:Ce闪烁材料具有非常好的PSD性能。该闪烁材料也有缺点，即制备大体积晶体极为困难，易氧化，易潮解[47]。不同核素对不同中子能量的反应截面不同，Li的稳定同位素6Li和7Li就是一个典型的例子：6Li对慢中子或者热中子较为敏感；7Li对慢中子或者热中子就不那么敏感。可以利用这一个特性改变同位素丰度，有针对性地探测快中子或者慢中子[48-49]。意大利米兰大学物理系科研团队[48]研究快中子探测时，分别制备了两种CLYC晶体，6Li和7Li丰度分别是95%和99%。CLYC晶体自身拥有探测慢中子和快中子的能力，探测慢中子是通过Li元素中的同位素6Li发生(1)的反应实现，探测快中子则是通过35Cl(n, p)35S和35Cl(n, α)32P反应实现。利用241Am-Be中子源得出6Li元素丰度95%的CLYC闪烁材料中子探测效率为1.41±0.16，7Li元素丰度99%的CLYC闪烁材料中子探测效率为1.16±0.21。结果表明，通过元素丰度的改变，能有效地降低慢中子本底。

LiBaF3晶体的发光方式通常为CVL和STE，但是当晶体遇到质子或者α粒子等带电粒子时，CVL会猝灭，发光方式就只剩下STE。根据反应式(1)分析出，该晶体在探测中子时不会出现CVL，这是该晶体可用于PSD的原理。LiBaF3晶体的STE衰减时间很慢(2 000 ns)，虽然可以共掺杂Ce/K来加快衰减时间，但中子激发的光产额很低(3 500 ph/n)[50-51]。

LiCaAlF6晶体密度较低，对γ射线的灵敏度较低，可用于热中子探测和成像，如图4(b)，该晶体对“T”形物体热中子成像。该晶体通过Eu掺杂可实现高光产额(29 000 ph/n)，通过Ce掺杂可拥有28 ns的快衰减时间。它与其他易潮解卤化物闪烁材料相比几乎不潮解，有明显优势[52-54]。

Cs2LiLaBr6:Ce (CLLB)晶体是近年来研究火热的一种Li基中子探测闪烁材料，对于探测中子的光产额可以达到180 000 ph/n，对于γ射线最高能量分辨率可达3.7%，快分量衰减时间为55 ns(Ce3+)，并随着Ce3+浓度的增加，快分量组分的相对贡献增加，PSD性能良好，如图4(a)所示。CLLB的缺点是易潮解，制备难，晶体内部易产生气泡、包裹物和裂纹等缺陷[55-56]。

NaI(Tl+Li)是通过将Tl和Li共掺杂进NaI得到的闪烁材料，结果表明共掺杂过后晶体的中子探测效率明显提升，并且具有了一定的PSD能力，如图4(f)所示PSD散点图。当Li含量为2%，中子能量为0.025 eV时，通过6Li(n, t)4He反应被吸收的中子占85%，并随着Li含量的增加，Li吸收中子的反应就越占主导地位[57]。

图4 含Li闪烁材料性能表征和应用：(a) CLLB的PSD散点图和脉冲甄别品质因子FOM图[58]；(b) LiCaAlF6晶体对“T”形物体热中子成像[54]；(c) 6LiF/CsI:Tl中子照相对蟑螂标本三维重建图像[46]；(d)在252Cf中子源下CLYC-6和CLYC-7的PSD散点图；(e) CLYC相图[59]；(f) NaI(Tl+Li)的PSD散点图[57]

2.2 含B闪烁材料

B与热中子的反应截面非常高(3 840 b)，仅次于Gd。有机闪烁材料中含丰富氢元素，常用于探测快中子，加入B则补充了在低能段中子的探测截面，所以在有机闪烁材料领域中掺B已经得到广泛的应用[32]。而无机闪烁材料探测中子时，中子与B的反应式如(2)、(3)所示，反应会产生7Li和α粒子，7Li与中子反应截面远小于6Li，这就意味着每探测一次中子，B就会被消耗一点，所以会导致含B无机化合物的中子辐射硬度比较差。

中子探测含B无机闪烁材料主要是Li6(BO3)3体系的化合物，它们同时含有Li和B两种中子敏感元素，并且密度小。该化合物体系中经常被学者研究的有Li6Gd(BO3)3:Ce、Li6Lu(BO3)3:Ce、Li6Y(BO3)3:Ce[60](图5)。含B无机闪烁材料在中子成像的领域也有较好的发展。通过物理气相沉积法在玻璃或光纤面板上制备11 μm的CsI:Tl薄膜，再将富集10B的金属通过电子束沉积法在CsI:Tl薄膜表面上获得3 μm厚的薄膜，如图5(a)所示。再通过激光切割CsI:Tl样品得到边长为50 μm和凹槽为8 μm宽像素化闪烁阵列，如图5(b)。实验结果表明，该闪烁材料拥有较高的空间分辨率[61]。美国爱达荷州国家实验室科研团队[62]研究了B基化合物作为转换器复合到ZnS闪烁材料中，该B基闪烁屏比最常用的中子成像闪烁材料6LiF/ZnS有更高的探测效率以及更好的空间分辨率。如图5(e)所示，10B2O3/ZnS:Cu闪烁屏对机械表的中子成像的图片和三维重建图，经中子成像得到的图像可以清晰分辨机械表内部结构。

图5 含Li闪烁材料样品、性能表征和应用：(a)10B/CsI:Tl扫描电镜图[61]；(b)激光切割10B/CsI:Tl得到闪烁阵列[61]；(c)左边两个图为10B/CsI:Tl对金属件中子成像照片，右边为三维重建图[61]；(d)含B化合物复合ZnS闪烁材料的相对光输出[62]；(e)10B2O3/ZnS:Cu闪烁屏对机械表的中子成像的图片(右图)和三维重建图(左图)相对[62]；(f)LGBO、LLBO和LYBO三种晶体的样品图[60]；(g)左图是LGBO、LLBO和LYBO三种晶体的激发光谱，右图是LGBO、LLBO和LYBO三种晶体的发射光谱[60]

Li6Gd(BO3)3:Ce (LGBO)晶体化学性质稳定，同时含有Li、B、Gd元素，对于中子的反应截面很大，但是由于加入了Gd元素，材料密度变大，对于γ射线反应截面也相对Li6(BO3)3更大，晶体n/γ甄别能力低。Li6Gd(BO3)3:Ce晶体的γ激发光产额为15 000 ph/MeV，对于γ射线的衰减时间为38 ns，但是对于热中子的衰减时间则会达到200 ns和800 ns。对于该晶体材料本身来说，同时拥有三种中子截面大的元素，中子总截面大，是一种很有前途的中子探测材料[63-65]。Li6Lu(BO3)3:Ce (LLBO)晶体与LGBO相比，Gd元素被替换成Lu元素，降低了原子量，降低了γ射线截面，通过掺杂Ce，晶体的衰减时间为17.9 ns，可以作为位置敏感型中子探测器探测材料[66]。Li6Y(BO3)3:Ce (LYBO)晶体则相对于Li6Lu(BO3)3:Ce而言拥有更低的密度，热中子衰减时间为38 ns，比Li玻璃闪烁材料显示出更高的热中子探测效率。它的光产额估计比NaI:Tl的高6倍，n/γ甄别能力比Li玻璃闪烁材料高10倍。通过Ce和Pr共掺杂该晶体，在热中子激发下，在2 mm厚的该晶体中观察到两个高能峰，能量分辨率分别为42%和16%。因此，Li6Y(BO3)3:Ce, Pr晶体还可以作为一种中子能谱探测材料[60,67-69]。

2.3 含Gd闪烁材料

Gd是已知拥有最高的热中子截面的元素，但由于其原子量也相对较大，对γ射线也有较大的反应截面，其同位素与中子反应式如(4)、(5)所示，反应会产生高能γ射线。含Gd的典型闪烁晶体就是Gd3Al2Ga3O12:Ce (GAGG:Ce)。由于密度比较大(6.63 g·cm-3），该闪烁材料对γ射线有非常优秀的闪烁性能，每MeV的γ射线可以产生54 000个光子，衰减时间为94 ns，相对于现在常用的NaI:Tl闪烁材料来说拥有非常高的闪烁性能[70-72]。其发光最大波长在540 nm左右，可用硅光电倍增管进行光电耦合优化[73]。GAGG在γ射线探测领域经过十几年的发展已被使用于核医学、空间探测以及核辐射探测等方面(图6)。在中子探测领域，由于Gd对γ射线反应截面较大，鲜有人对GAGG:Ce进行中子响应分析，而英国萨里大学物理系科研团队[71]就分析了156Gd和158Gd对于中子第一激发能所释放的γ射线能量用于探测中子的可行性，结果表明，随着GAGG:Ce晶体体积的减少，在γ本底下的中子探测特征峰增大。

GdI3:Ce也是一种可用于中子探测的闪烁材料，其闪烁性能也十分优越，理论光产额可以达到10 000 ph/n，同时可以用来探测γ射线，衰减时间短，可用于空间探测，但是该闪烁材料有一个致命缺陷，即对低能段γ射线也十分敏感(图6)。中子源一般伴随有γ射线的产生，所以GdI3:Ce用以探测中子时，还需要想办法扣除γ射线本底的影响[74-76]。其他含Gd的闪烁材料还有Gd3Ga5O12:Eu (GGG)和Gd2O2S:Tb (GOS)。这两种闪烁材料由于拥有较好的空间分辨能力，已被用于中子成像设备[77-79]。

图6 含Gd闪烁材料性能表征和应用：(a)GdI3:Ce探测能谱(绿色为241Am放射源60 keV的γ射线谱，蓝色为252Cf被Pb屏蔽的中子谱，红色为252Cf被Pb和B屏蔽的背景)[75]；(b) GdI3:Ce同位素富集157Gd对中子探测的影响[75]；(c) GAGG探测研究堆束流线热中子的脉冲高度谱，红色线条为Cd和硼酸橡胶屏蔽后的背景[80]；(d)GAGG实物(左图)和中子成像(右图)[80]

表3中的数据给出了探测中子时常用的无机闪烁材料和极具潜力的无机闪烁材料。在众多无机闪烁材料里，含Li闪烁材料的中子探测闪烁性能是表现最为突出，也是最常用的，如LiI:Eu、Li玻璃、6LiF/ZnS:Ag、CLYC和CLLB等都已被商用。含B和Gd的无机闪烁材料与含Li无机闪烁材料相比PSD性能较差，所以相对而言这一类闪烁材料在各个领域使用较少。随着新的材料制备工艺的不断发展，闪烁晶体的闪烁性能也得到了提升。

表3 常见闪烁材料发光特性比较[14, 16, 60, 74, 75, 80-83]

2.4 其他中子探测用无机闪烁材料

探测中子可以利用组合材料的特性，将含有Li、B、Gd的化合物作为转换器，将中子转换成γ射线或者带电粒子，再对γ射线或者带电粒子进行探测。上文中提到的LiF就是典型的转换器，与ZnS、CaF2:Eu2+、CsI:Tl等组成的复合材料均得到了比较好的闪烁性能[42-46,84]。此外，还有10B与CsI:Tl复合[61]，B化合物与ZnS复合[62]。

还有一种中子探测复合闪烁材料则是通过将有机闪烁材料与无机闪烁材料结合，从而提高闪烁材料的中子探测效果。如将Gd2O3复合在含有PPO和POPOP的聚苯乙烯(PS)基质闪烁材料中，则原有闪烁材料的中子敏感度将提升30%(图7(a))[85]。此外，复合结构的中子探测闪烁材料也是现在的研究热点，可将闪烁材料做成各种结构类型。如涉及核武器的国家安全领域，探测快中子需要非常高的探测效率。为此，有研究人员利用CWO、ZWO、BGO和GSO(Ce)闪烁材料制作了基于大尺寸固体单晶和多层复合闪烁材料的快中子探测器：将塑料作为光导，组合多层闪烁材料，如图7(b)所示。最终的大尺寸复合闪烁材料的快中子探测效率能达到50%～60%[86]。这种结构类的复合闪烁材料拥有非常好的前景，从结构工程出发，通过从微观尺寸到宏观尺寸的内部或外部结构设计，提高闪烁材料的性能，甚至可以扩展其功能，用于特定的领域，如中子成像和治疗，从而开辟了新的候选材料范围[87]。

此外，还可以通过探测中子产生时的伴随粒子信息，分析出中子的位置和能量，进而进行中子探测与中子成像。快中子飞行时间(time of flight, TOF)谱技术就是利用伴随α粒子或者伴随γ射线获取中子起始时间，通过时间测量中子能量，再利用位置敏感探测器探测α粒子位置获得中子位置。这需要非常高的空间分辨率以及非常快的衰减特性。该方法有测量装置较为简单、需要的修正项很少、测量中干扰因素少和测量的不确定度小等优点。测量中子飞行时间要求α粒子探测器具有超快时间响应，同时又要具有高空间分辨率。然而，现有α粒子闪烁屏无法兼顾超快和高空间分辨率特性，严重制约了高精度快中子伴随α粒子技术的发展。伴随α粒子闪烁屏经历了ZnS:Ag粉末屏、ZnO:Ga粉末屏和掺铈铝酸钇(YAP:Ce)晶体屏等发展阶段。最早用于α粒子探测成像的是ZnS:Ag粉末屏，其优点是发光效率高，但发光衰减时间太慢(约200 ns)，无法满足超快探测的要求。赵景泰教授课题组[88]结合ZnO:Ga材料的亚纳秒发光衰减时间和纳米阵列结构的高空间分辨能力等特点，提出以ZnO:Ga单晶纳米棒阵列为对象，开展新型像素化结构α粒子闪烁屏的设计、制备与性能研究，为实现α粒子的超快、高空间分辨率探测成像开辟一条新的途径，有望解决国防和反恐安检领域的迫切应用需求(图7(c))。

图7 (a) 几种转换器材料复合在PS基中的实物图[85]；(b) 多层结构复合闪烁材料的实物图[86]；(c) 氘氚反应中子管发生器的原理示意图[88]

3 结论与展望

用于中子探测的闪烁材料种类繁多，其闪烁性能都有对应的优缺点。有机闪烁材料发光衰减时间快，通常在纳秒级。此外，其密度较低，对γ射线不敏感，PSD性能表现良好，但其中子光产额比较低。因此，有机闪烁体通常用于需要高时间分辨率或高计数率而对能量分辨率要求不高的场合。通常可通过加载Li、B和Gd元素以提高中子探测效率，但是所载化合物与有机闪烁体溶解度低的问题一直未能得到很好的解决，所以有机闪烁体的探测效率一直受限。在有机闪烁材料中提高中子敏感元素的溶解度是目前中子探测用有机闪烁材料研究热点之一。无机闪烁材料中Li、B和Gd元素含量比重大，中子探测总反应截面较大，所以其光产额可以比有机闪烁材料的光产额高十几至几十倍，但其对于中子反应的衰减时间通常要比有机闪烁材料慢一个数量级。在无机闪烁材料中，6LiF和10B常被当作中子转换器研究，与有机或无机晶体复合，从而提高中子探测闪烁性能，又或者复合后被制成阵列化闪烁体可用于中子成像。此外，CLYC和CLLB闪烁材料的研究已经比较成熟，在中子探测领域已被商用。LiCaAlF6、Li6(BO3)3、GAGG和GdI3等闪烁材料通过共掺杂或者复合有机物之类的改进还有很大的发展空间。

针对闪烁材料的优缺点，广大科研工作者主要从以下几个方面优化其闪烁性能：一是改变掺杂剂的种类或者浓度，或者是共掺杂，这是最常见的方案；二是改变中子敏感元素的同位素丰度，用以实现针对中子能量区间探测；三是材料复合，这也是目前研究的热点，将两种或两种以上的闪烁材料结合。这种结合可以细分为三类：一类是复合材料均是闪烁材料，均对中子有反应；第二类是将闪烁材料与转换器结合，这里的转换器是指中子反应截面大的化合物，通过转换器将中子俘获并转化为其他形式的粒子，这里的闪烁材料对被转化中子产生的粒子敏感，而对中子不敏感，这样就能大大提高中子对闪烁材料的光产额；第三类则是结构形式的复合，从结构工程出发，通过从微观尺寸到宏观尺寸的内部或外部结构设计，提高闪烁材料的性能。此外，基于快中子飞行时间谱技术，利用伴随粒子探测中子并进行中子成像研究也是目前的研究热点之一。

中子探测材料是中子技术发展的基石，而中子技术一般包括中子散射技术、中子衍射技术、中子活化技术以及中子成像技术。这些中子技术可以支持提供包括核技术、生物、化学和物理等有关领域材料的微观和宏观信息，中子技术的发展能进一步促进多学科领域的发展。综上所述，中子探测材料以及中子技术的发展可以直接或者间接地推动众多学科领域的发展，并推动我国综合科技水平的进步。