碳纳米管含量对聚乳酸/碳纳米管纤维过滤膜性能的影响

张 硕，赵层层，高国金，明津法,,4，黄晓卫,2，王雪芳,2，王 娜,2，宁 新

(1.青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071；2.青岛大学 非织造材料与产业用纺织品创新研究院，山东 青岛 266071；3.山东省特型非织造材料工程研究中心，山东 青岛 266071；4.青岛大学 生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室，山东 青岛 266071)

据国际能源署报道，石油是满足未来世界能源需求的主要资源之一。尽管受2020年新冠肺炎疫情影响，全球石油产能和需求跌宕起伏，然而石油开采、运输等环节漏油事故、含油废水排放等事件频发，对自然生态环境造成严重的危害，威胁公共健康。工业上常采用化学沉淀法、过滤法、生物法、膜分离法等来解决石油对环境的污染问题[1]，其中膜分离法具有能耗低、分离效率高等优势。静电纺纳米纤维过滤膜具有连通孔洞结构和高比表面积，可以在低能耗条件下高效地进行油水分离。目前油水分离材料以聚丙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯等非降解材料为主，使用过后会对环境造成二次污染。聚乳酸(Polylactic acid, PLA)是一种极具潜力的生物可降解材料，化学性能稳定、无毒、原料来源及应用领域广[2-4]。Wang等[5]采用水辅助热致相分离法制备具有蜂窝结构的超疏水PLA材料用于油水分离研究,研究结果表明PLA材料可以吸收高达自身质量27.3倍的油，且过滤效率为50.9 m3/(m2·h)。曹如楼[6]通过熔体微分静电纺丝技术制备聚乳酸/液体石蜡(PLA/LP)纳米纤维膜，膜中纤维平均直径为390 nm，纤维膜展现出高吸油倍率且具有较好的重复实用性，同时，纤维膜的截油率最高可达95.3%。Li等[7]通过物理共混和水辅助热致相分离制备聚乳酸/金属有机骨架ZIF-8(PLA/ZIF-8)气凝胶，当气凝胶中ZIF-8含量为1%时，气凝胶具有最高的油润湿性、最高的油水分离性能和良好的油水分离重复实用性。Ye等[8]采用溶液纺丝制备PLA/金属氧化物以及PLA/SiO2纳米纤维膜应用于油水分离研究(以正己烷作为石油模拟液)，其中金属氧化物包括TiO2、Al2O3、CeO2，研究结果发现，SiO2可以显著提高纳米纤维膜的疏水性，且PLA/SiO2纳米纤维膜比其他纤维膜具有更好的分离性能，分离效率为100%、渗透通量为17 800 L/(m2·h)，油吸附能力为19.9 g/g。

碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)自1991年被日本饭岛博士发现以来，已在电学元件、催化剂载体、空气过滤等多领域进行应用[9]。现有文献报道可采用熔融共混纺丝[10]、溶液浇注成膜[11]、熔融共挤+3D打印[12]制备聚乳酸/碳纳米管(PLA/CNTs)复合材料。然而，通过静电纺丝技术制备PLA/CNTs纤维过滤膜，探讨其油水分离性能的报道较少。本文借助静电纺丝技术，通过改变CNTs添加量，制备PLA/CNTs纤维过滤膜，研究CNTs含量对纤维过滤膜形貌、聚集态结构、亲疏水性、过滤性能及油水分离性能影响，以此探讨其在空气过滤、油水分离领域应用可行性。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸(PLA，济南岱罡公司)；二氯甲烷、N，N—二甲基甲酰胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；碳纳米管(羧基化，纯度>99%，中科时代纳米有限公司)。

1.2 实验设备

LSP01-3A实验室微量注射泵(保定兰格恒流泵有限公司)；高压电源(东文高压电源(天津)股份有限公司)；接触角测试仪(永德金和仪器制造有限公司)；YG141型数显测厚仪(温州际高检测仪器有限公司)；PHENOM(飞纳)台式扫描电镜仪(复纳科学仪器(上海)有限公司)；Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；Instron3382型万能材料试验机(美国英斯特朗公司)；TOPAS AFC-131滤料测试台(德国TOPAS公司)；TGA/DSC 3+同步热分析仪(瑞士梅特勒-托利多公司)。

1.3 溶液配制及纤维膜准备

以二氯甲烷和N,N—二甲基甲酰胺为溶剂，其中二氯甲烷与N,N—二甲基甲酰胺的质量比为4∶1，配制质量分数为10%的纯PLA溶液置于磁力搅拌机搅拌10 h至完全溶解。其他条件不变，配制添加有少量CNTs的PLA溶液，CNTs质量分数分别为0.05%、0.25%、0.45%和0.85%，置于磁力搅拌机搅拌10 h至溶液均匀。

将搅拌均匀的纺丝液注入注射器中，进行纺丝。纺丝电压设置为20 kV，喷丝头直径为0.9 mm，推进速度为1.0 mL/h，接收距离为15 cm，纺丝时间为6 h。

1.4 测试表征

纤维形貌观察：将不同制备条件下获得的纤维膜进行喷金处理，在放大倍数为10 000、5 000倍的电镜下拍摄图片，并进行纤维形貌的观察和分析。

红外光谱测试：将样品剪碎与溴化钾一起研磨成均匀粉末，压片、在室温条件下测试4 000～400 cm-1范围内红外光谱图。

热学性能测试：取微量样品进行TG-DSC测试分析，测试条件为：氮气保护，氮气流速为50 mL/min，升温速率 10 ℃/min，升温范围为常温至600 ℃。

接触角测试：将不同制备条件下获得的纤维膜进行亲、疏水性的接触角测量。每个试样各取5处不同位置的点进行测试。

力学性能测试：将制备好的纤维膜裁剪成10 mm×50 mm的长条试样，用测厚仪测得纤维膜的厚度并将数据输入仪器，再将裁剪好的样品夹持在Instron强力机上进行强力测试，夹持距离为20 mm，拉伸速度为10 mm/min，预加张力为0.2 cN。

过滤性能测试：将制备好的纤维过滤膜样品分别裁剪成直径为175 mm的圆形，分别在AFC-131滤料测试台上进行油性(DEHS)和盐性(NaCl 3%)过滤测试，设置粒子的流速为3.10 m3/h。同时，根据文献[13]报道计算质量因子(QF)来比较过滤膜的过滤效果。此外，采用自制装置(由漏斗和烧杯组合而成)对过滤膜进行不同相溶液的过滤实验。用活性染料对水相进行染色为蓝色，对饱和NaCl溶液染色为紫色，用油红对油(正己烷)进行染色为红色，分别进行油/水混合溶液、油/饱和盐水混合溶液进行过滤分离测试。将锥形瓶中的溶液沿着漏斗壁倒在过滤膜上，观察过滤膜对不同溶液的过滤情况。

2 结果与讨论

2.1 CNTs含量对纤维形貌的影响

图1是CNTs含量对PLA/CNTs纤维形貌及直径尺寸影响。从图中可知，纯PLA纤维表面光滑，且纤维直径在(1.0±0.44)μm。当纺丝液中添加CNTs后，CNTs质量分数从0.05%至0.85%，制备的PLA/CNTs纤维直径分别为(0.63±0.38)、(0.69±0.26)、(0.81±0.49)、(0.89±0.49)μm，表现出PLA/CNTs纤维明显地细化，且纤维直径随着CNTs含量的增加逐渐增粗。这主要是因纺丝液中CNTs具有良好的导电性，在高压电场作用下，牵伸拉细成直径较细的纤维。同时，随着纺丝液中CNTs添加量的增加，CNTs团聚作用明显，制备的纤维直径逐渐增粗。

图1 CNTs含量对PLA/CNTs纤维形貌影响CNTs含量

CNTs含量对PLA/CNTs纤维聚集态结构影响见图2，显示PLA纳米纤维的红外光谱特征峰在3 050～2 800 cm-1为C—H伸缩振动、1 747 cm-1为羰基伸缩振动、1 183和1 085 cm-1为C—O—C伸缩振动[14-15]。可知，PLA/CNTs纤维的红外光谱特征峰与PLA纳米纤维特征峰相近，表明PLA/CNTs纤维中CNTs添加量变化未明显改变纤维中PLA聚集态结构。

图2 CNTs含量对PLA/CNTs纤维聚集态结构影响

图3是PLA/CNTs纤维的TG曲线，图4为不同CNTs含量的PLA/CNTs纤维差热分析曲线。从图3可知，纯PLA纤维在277 ℃开始出现明显质量损失，升温到358 ℃时，样品质量损失达到96.29%。随着CNTs含量在PLA/CNTs纤维中增加，当CNTs质量分数从0.05%增加到0.85%时，PLA/CNTs纤维的质量损失从96.06%下降到87.59%。由图4可知，PLA纤维的热分解峰出现在337 ℃，随着CNTs含量增加到0.85%时，纤维材料热分解温度增加到360 ℃，可见，CNTs的加入可改善PLA/CNTs纤维的热学性能。

图3 不同CNTs含量的PLA/CNTs纤维TG曲线

图4 不同CNTs含量的PLA/CNTs纤维差热分析曲线

2.2 CNTs含量对纤维过滤膜力学性能影响

CNTs含量对PLA/CNTs纤维膜力学性能影响结果见图5。可知，纯PLA纤维过滤膜的应力为(2.52+0.53)MPa、应变为(52.62±5.01)%。当纺丝液中CNTs质量分数为0.05%时，PLA/CNTs纤维过滤膜应力明显增大，达到(2.67±0.52)MPa。然而，随着CNTs含量的增加，PLA/CNTs纤维过滤膜应力呈现逐渐下降趋势。与此同时，过滤膜应变增大。在CNTs质量分数增加到0.85%时，纤维过滤膜应变达到(68.62±4.75)%，表现出良好的韧性。由于实验中应用的CNTs已酸化改性，改性后CNTs表现出亲水性，但PLA为亲脂性高分子，纺丝液中二者相容性未达到均匀共混，界面也没有什么作用力，表现出PLA/CNTs纤维过滤膜随着纺丝液中CNTs含量的增加，呈现下降趋势，并且低于纯PLA纤维过滤膜。

图5 CNTs质量分数对PLA/CNTs纤维膜力学性能影响

2.3 CNTs质量分数对纤维过滤膜亲疏水性影响

CNTs含量对PLA/CNTs纤维膜亲疏水性影响结果见图6。可知，纯PLA纤维过滤膜表面具有明显的疏水性，接触角达到130.8°，与文献[16]报道一致。当纺丝液中CNTs质量分数从0.05%增加到0.85%，制备的PLA/CNTs纤维过滤膜表现出接触角下降的趋势，接触角从130.4°下降到122.2°，这主要是因为CNTs羧基化的原因造成的。PLA/CNTs纤维过滤膜表面整体上仍处于疏水状态，为在油水过滤分离领域应用提供前提。

图6 CNTs质量分数对PLA/CNTs纤维膜亲疏水性影响

2.4 CNTs质量分数对纤维膜过滤性能的影响

PLA/CNTs纤维过滤膜在过滤分离领域应用时需要表现出高过滤效率，且空气阻力小。PLA/CNTs纤维过滤膜过滤性能见表1。可知，PLA/CNTs纤维过滤膜对油性介质过滤效率明显优于盐性介质过滤效率，且对二者的过滤效率均超过90%。随着纤维过滤膜中CNTs质量分数的增加，当CNTs达到0.45%时，纤维膜表现出高过滤效率和较低的过滤阻力。此外，品质因子(QF)是过滤效率和过滤阻力的函数，可表征过滤膜的综合过滤性能。总体来说，当PLA/CNTs纤维过滤膜中CNTs质量分数为0.45%时，过滤膜对盐性介质和油性介质均表现出良好的过滤效率。

表1 PLA/CNTs纤维过滤膜过滤性能

图7为PLA/CNTs纤维过滤膜的油水分离应用效果图。以正己烷模拟油性溶剂，分别与饱和食盐水和纯水进行混合，用于PLA/CNTs纤维过滤膜油水分离性能研究。从图7可知，油性溶液可以快速通过纤维过滤膜过滤到小烧杯中，而纯水和饱和食盐水均无法过滤而停留在漏斗中，PLA/CNTs过滤膜表现出优异的油水分离效率，且可以分离出油水混合物中的食盐。

图7 PLA/CNTs纤维过滤膜的油水分离应用(模拟溶液)

3 结 论

为应对原油泄漏对环境的污染问题，借助静电纺丝技术开发生物基聚乳酸/碳纳米管(PLA/CNTs)纤维过滤膜，研究CNTs含量对过滤膜过滤性能、油水分离性能等影响，得出如下结论：

①PLA/CNTs纤维粗细较均匀、表面光滑，且纤维直径随CNTs含量的增加逐渐增粗，但纤维直径仍然低于纯PLA纤维。

②纺丝液中CNTs质量分数从0.05%增加到0.85%时，制备的PLA/CNTs纤维过滤膜应力呈现先增大后减小的趋势，应变呈现一直增大趋势，在CNTs质量分数为0.85%时，PLA/CNTs纤维过滤膜应力、应变分别达到(0.93±0.30)MPa、(68.62±4.75)%。同时，接触角随CNTs含量的增加呈现下降趋势，但仍然呈现疏水特性。

③PLA/CNTs纤维过滤膜对油性介质过滤效率明显优于盐性介质过滤效率，且对二者的过滤效率均超过90%，均可以快速实现油水分离。