多孔碳氮材料负载铜基催化剂用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究

曹明玉，王庆印，曾 毅，王公应，白元盛

（1.中国科学院 成都有机化学有限公司，四川 成都 610041；2.中国科学院大学 挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室，北京 100049）

碳酸二甲酯（DMC）作为一种环境友好的化学品，可用于合成聚碳酸酯和作为锂电池电解液溶剂，在促进可持续发展方面显示出巨大潜力，近几十年来引起了人们极大的兴趣[1]。DMC的合成途径较多，如CO2甲醇（MeOH）直接合成法[2]、酯交换法[3]、光气法[4]、尿素醇解法[5]和甲醇氧化羰基化法[6-7]（包括气相[8]和液相[9]工艺）。其中，甲醇氧化羰基化法因原料易得、原子利用率高和环境效益显著，被认为是最有发展前景的合成工艺。Cu基催化剂广泛用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC，在氯化亚铜（CuCl）中添加N-甲基咪唑等助剂或配位体[10-11]，可以提升CuCl的活性并降低对设备的腐蚀，但CuCl类配合物催化剂与产物分离比较困难，不易回收。多相Cu系催化剂则易于分离，且易于再生和反复使用，如以碳材料为载体的负载Cu催化剂[12-14]。

负载型Cu催化剂的催化活性在很大程度上由Cu活性物种的分散程度决定[15-17]。近年来，作为载体的掺氮碳材料因其独特的性能而备受关注，表面含氮基团的加入可以增强碳载体的亲水性，从而使金属盐溶液易于进入碳表面。SHI等[18]发现活性炭（AC）中引入含氮官能团，有利于增强催化剂中Cu物种的分散和强化载体与Cu物种之间的相互作用。JIA等[19]发现聚多巴胺碳球（PDA-T）中的含氮基团能够稳定Cu物种的价态，抑制Cu物种被氧化或还原。SHI等[20]在氧化石墨烯中掺氮，发现氮掺杂可以缩小Cu纳米颗粒的尺寸，但其甲醇转化率仅为3.1%。ZHANG等[21]通过在碳纳米管中掺氮来固定Cu纳米颗粒，发现作为锚定位点的含氮基团提高了Cu物种的抗团聚、抗氧化和抗浸出性能，但其甲醇转化率仅为2.44%。可见，与未掺杂的碳载体相比，氮掺杂的碳载体表现出更优异的催化性能。然而，这类催化剂经济成本较高，且活性仍待进一步提升。

多孔碳材料（HPC）来源于生物质材料，因其具有较高的比表面积和多级孔道结构，表现出优异的催化性能而被广泛应用[22-23]。然而，对多孔碳材料进行氮掺杂并用于MeOH氧化羰基化合成DMC的研究未见报道。本文以纤维素为碳源、草酸铵为造孔剂和氮源，在高温煅烧下制备多孔碳氮材料（NHPC）；考察不同载体、煅烧温度和Cu负载量（质量分数）对CuCl/NHPC催化剂中Cu物种价态、颗粒尺寸以及对MeOH氧化羰基化催化性能的影响；结合X射线衍射（XRD）等表征方式，揭示表面含氮基团对Cu物种分散和组成的影响，以及氧化羰基化反应期间Cu物种的稳定性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

MeOH（AR，广东光华科技股份有限公司），CuCl（AR，成都市木兰镇新都工业开发区），浓盐酸（AR，成都市科隆化学品有限公司），纤维素（AR，西陇科学股份有限公司），草酸铵（99%，阿拉丁试剂有限公司），碳酸氢钠（AR，广东光华科技股份有限公司），10%H2/N2（西南化工研究设计院有限公司），N2（99.999%，西南化工研究设计院有限公司），CO（99.999%，西南化工研究设计院有限公司），O2（99.999%，西南化工研究设计院有限公司）。

1.2 催化剂制备

取6 g纤维素粉和18 g碳酸氢钠进行混合，在管式炉中煅烧，N2的流速为80 mL/min，以10 °C/min程序升温至800 °C煅烧1 h。将得到的固体洗涤、过滤、真空干燥得HPC。加入18 g草酸铵，用类似的方法制得NHPC。

将0.169 g CuCl溶解于15 mL浓盐酸中，加入45 mL去离子水，随后加入2 g NHPC于上述溶液中，保证Cu的质量分数为5%，适当搅拌后超声1 h保证NHPC和Cu+溶液的充分混合，接着将溶液在室温下搅拌10 h后进行旋蒸，残余物真空干燥。将得到的固体在管式炉中煅烧，气体为10%H2/N2，流速为40 mL/min，以4 °C/min程序升温至100～600 °C煅烧2 h。所得催化剂记为Cu/NHPC-t（t为煅烧温度，°C）。

1.3 催化剂表征

N2吸/脱附曲线采用麦克ASAP 2460型比表面及孔径分析仪测量，样品预处理是将样品在100 °C下脱气12 h，使用BET模型计算催化剂的表面积，通过BJH方法计算孔径分布。

XRD分析采用日本理学Smart Lab型仪器，使用Cu Kα辐射源（1.54056×10-10m），扫描速率为 5 (°)/min，扫描范围2θ=5°～80°。

X射线光电子能谱（XPS）使用美国Thermo Scientific K-Alpha型仪器，激发源Al Kα射线（hv=1486.6 eV）、电压12 KV、电流6 mA、元素高分辨谱50 eV，以C 1s=284.8 eV为标准进行荷电校准。

扫描电子显微镜（SEM）分析采用Zeiss Ultra 55型仪器，该仪器配有X射线能量散射仪，可对样品区域进行元素分析，得到元素的形态分布和含量（原子比）大小。

透射电子显微镜（TEM）分析采用日本JEOL JEM-2800F型仪器，将样品分散于无水乙醇中，超声后取少量样品分散在铜网上，然后进行分析。

采用ICP-OES对催化剂中铜元素的含量（质量分数）进行测定，实验依据电感耦合等离子体发射光谱分析方法在Optima 7000 DV型仪器上测定。

1.4 催化剂活性评价

活性评价在100 mL高压搅拌反应釜中进行。首先称取0.3 g催化剂和10 mL无水甲醇加入反应釜中，依次充入3.6 MPa CO和0.4 MPa O2，气密性检测良好后开始搅拌升温，120 °C下反应0.5 h后以水浴冷却，待降至室温后取液相产物用气相色谱分析组成。每种催化剂评价3次，催化活性数据取平均值。

采用内标法（乙醇为内标物）在美国Agilent 7820A型气相色谱仪上对产物中各组分含量进行定量分析。气相色谱仪采用热导检测器，毛细管色谱柱为DB-624，检测条件如下：氢气为载气，首先在40 °C下保持4 min，然后以40 °C/min升温速率进行程序升温至190 °C，并在190 °C下保持1 min；气化室温度200 °C；柱流速1 mL/min，分流比50:1。甲醇转化率（CMeOH，%），DMC的选择性（SDMC，%）和时空收率（STYDMC，g/(g·h)）计算公式如下：

式中，xDMC、xDMM、xPA和xMeOH分别为液体组分DMC、甲缩醛（DMM）、甲醛（PA）和MeOH的质量分数；VMeOH为甲醇的体积，mL；MDMC、MDMM、MPA和MMeOH分别为DMC、DMM、PA和MeOH的相对分子质量；ρMeOH为MeOH的密度，0.79 g/mL；mcat为催化剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 载体对催化剂性质和性能的影响

催化剂煅烧温度为300 °C，Cu负载量为5%，考察了不同载体对催化剂性质和性能的影响。

2.1.1 载体的孔结构

图1和表1分别为HPC和NHPC的氮气吸/脱附等温线和结构性质。由图1可知，HPC和NHPC呈现出相似的等温线，均属于IV型等温线，在中等相对压力（p/p0，0.4～0.9）下具有明显的回滞环，表明样品中存在介孔。由表1可知，NHPC的比表面积为1032 m2/g、孔容为0.63 cm3/g，均高于HPC的比表面积590 m2/g和孔容0.38 cm3/g，NHPC的平均孔径为2.64 nm，低于HPC的平均孔径2.93 nm。这主要是由于NHPC制备过程中添加的草酸铵起到了类似发泡剂的作用，在高温碳化过程中会分解生成大量小分子气体，进一步刻蚀了碳材料的主体，形成更多的孔道，使比表面积和孔容增大。

图1 不同载体的N2吸/脱附等温线Fig.1 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of different supports

表1 不同载体的比表面积和孔结构Table 1 Specific surface area and pore structure of different supports

2.1.2 载体和催化剂的XPS表征

图2为HPC和NHPC样品的XPS光谱。由图2可知，C 1s和O 1s峰值分别约为284.7 eV和532.7 eV，NHPC中还可明显看到N 1s 399.6 eV处的峰，说明氮原子成功掺入了碳骨架中。表2列出了C、N和O的相对含量。由图2(b)可知，N 1s光谱可以用398.1 eV、399.6 eV和400.9 eV处的不同峰拟合，分别对应吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[24]，结果总结在表2中。这些氮原子提供的孤对电子可能产生极性，在浸渍过程中，这种极性增强了Cu+在NHPC中的插入，通过静电相互作用提供Cu离子结合位点。

图2 不同载体的XPS全谱图(a)和NHPC的N 1s谱图(b)Fig.2 XPS survey spectra of different supports (a) and N 1s spectra of NHPC (b)

表2 不同载体的元素组成Table 2 Element compositions of different supports

图3(a)为CuCl/HPC和CuCl/NHPC的全谱图。由图3(a)可知，谱图中均可观察到Cu 2p、O 1s、C 1s和Cl 2p的峰，这进一步证实了CuCl的成功负载，CuCl/NHPC中还可明显观察到N 1s的峰。CuCl/HPC和CuCl/NHPC催化剂的Cu 2p3/2XPS光谱及其高斯拟合如图3(b)和(c)。由图3(b)和(c)可知，CuCl/HPC和CuCl/NHPC的Cu 2p3/2光谱都可以在934.3 eV和932.5 eV处拟合出两个峰，分别归因于Cu2+和（Cu++Cu0）[25]。峰 面积百分比代表表面Cu2+和（Cu++Cu0）的相对含量，结果如表3。由表3可知，与CuCl/HPC催化剂相比，载体经过氮掺杂处理后的CuCl/NHPC催化剂Cu2+相对含量较高，（Cu++Cu0）相对含量较低。这一结果表明，含氮基团的加入增强了Cu物种和NHPC之间的相互作用，减少了Cu离子在煅烧过程中的过度还原。

图3 不同载体催化剂的XPS全谱图(a)和Cu 2p3/2谱图（(b)、(c)）Fig.3 XPS survey spectra (a) and Cu 2p3/2spectra ((b),(c)) of catalysts with different supports

表3 不同载体催化剂表面Cu组成Table 3 Cu compositions of catalysts surface with different supports

2.1.3 催化剂的XRD表征

图4显示了CuCl/HPC和CuCl/NHPC催化剂的XRD谱图。由图4可知，所有样品在23°左右位置出现一个宽峰，对应无定形碳(002)特征衍射峰[26]。衍射峰出现在2θ值为43.3°、50.4°和74.1°处分别归因于金属铜的(111)、(200)和(220)晶面（JCPDS 85—1326）。衍射峰出现在2θ值为16.3°，32.3°和39.8°处分别归因于Cu2(OH)3Cl的(011)、(210)和(220)晶面（JCPDS 86—1391）。这表明Cu离子在10%H2/N2煅烧过程中部分被还原为Cu0。王瑞玉等[16]研究发现，活性物种Cu2(OH)3Cl的生成，提高了催化剂的催化活性。在两种催化剂中，CuCl/HPC的Cu0衍射峰较强，Cu2(OH)3Cl衍射峰几乎消失，表明存在大尺寸Cu颗粒；CuCl/NHPC催化剂显示出较弱的Cu0衍射峰和较强的Cu2(OH)3Cl衍射峰，表明相应的Cu晶粒较小且高度分散，氮的掺入有效地抑制了Cu2(OH)3Cl被过度还原为Cu0。

图4 不同载体催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of catalysts with different supports

2.1.4 催化剂的TEM表征

图5为HPC和NHPC的TEM照片。图5(a)和(c)显示了极薄的片状结构，其中NHPC有明显堆叠的孔道结构。图5(b)和(d)为高分辨率TEM照片，无序的斑点分布证明了HPC和NHPC是无定形碳结构[27]。

图5 不同载体的TEM照片Fig.5 TEM images of different supports

图6为CuCl/HPC和CuCl/NHPC的TEM照片。由图6(a)可知，CuCl/HPC中的Cu物种团聚成片状并覆盖于HPC表面，未见颗粒状Cu物种[28]。由图6(b)可知，存在Cu晶粒的晶格衍射条纹。由图6(c)和(d)可知，CuCl/NHPC的Cu物种高度分散在NHPC表面，Cu物种颗粒的平均尺寸为2.05 nm，Cu物种未见明显的团聚现象；观察到CuCl/NHPC样品中Cu粒径较小，颗粒均匀性增加，可能是因为氮掺杂的位置允许金属纳米颗粒优先生长，且氮可以改变HPC的局部电子结构，从而在NHPC上形成高分散性和小尺寸的Cu纳米颗粒[20]。

图6 不同载体催化剂的TEM照片Fig.6 TEM images of catalysts with different supports

2.1.5 载体对催化剂催化性能的影响

保持CuCl与Cu/NHPC中的Cu含量一致（15 mg），总结了纯CuCl、CuCl/HPC和CuCl/NHPC催化剂在甲醇氧化羰基化中的催化效果，结果见表4。由表4可知，CuCl/HPC催化剂的催化性能较差，甲醇转化率和DMC时空产率分别为4.8%和6.14 g/(g·h)。在通过草酸铵进行造孔和氮掺杂后，观察到催化性能大幅提高且远高于纯CuCl，甲醇转化率和DMC时空收率达到13.4%和18.8 g/(g·h)。这主要是由于氮改性后铜纳米颗粒的高度分散，与TEM和XRD结果一致。表4还列出了文献研究报道的催化剂性能。显然，在CuCl/NHPC催化剂上获得的时空收率或转化率高于这些催化剂。

表4 所制备催化剂与文献中不同载体催化剂催化性能比较Table 4 Comparison of catalytic performances between prepared catalysts and different support catalysts in literatures

2.2 煅烧温度对催化剂性质和性能的影响

以NHPC为载体，Cu负载量为5%，考察了煅烧温度对催化剂性质和性能的影响。

2.2.1 催化剂的孔结构

图7和表5分别为CuCl/NHPC的氮气吸/脱附等温线和结构性质。由图7可知，观察到和图1中NHPC载体类似的N2吸附等温线，表明NHPC的介孔结构在Cu负载时保持不变。由表5可知，NHPC载铜后，载体的比表面积、孔容明显减小，平均孔径增大。这主要是由于在催化剂制备过程中引入Cu物种时，Cu堵塞一部分小孔，造成平均孔径向大孔移动，煅烧也使部分小孔坍塌融合，长成大孔，使平均孔径增大。

图7 不同煅烧温度催化剂的N2吸/脱附等温线Fig.7 N2adsorption/desorption isotherms of catalysts with different calcination temperatures

表5 不同煅烧温度催化剂的比表面积和孔结构Table 5 Specific surface area and pore structure of catalysts with different calcination temperatures

2.2.2 催化剂的XRD表征

对不同煅烧温度制备的催化剂进行XRD表征，结果如图8。在催化剂制备过程中，Cu+在搅拌浸渍时部分被空气中的氧气氧化为Cu2+。由图8可知，当煅烧温度为100～200 °C时，可以观察到较强的Cu2(OH)3Cl衍射峰和微弱的Cu0衍射峰。随着煅烧温度的升高，Cu0衍射峰逐渐增大，而Cu2(OH)3Cl衍射峰逐渐减小。在煅烧过程中，Cu物种的还原顺序依次为Cu2+、Cu+和Cu0，然而所有催化剂中均未检测到CuCl衍射峰。研究[29]表明，高温下CuCl在载体表面会自发进行单层分散，因此可归因于CuCl晶粒较小且高度分散在载体表面。当煅烧温度升至300 °C时，CuCl/NHPC催化剂中存在中等强度的Cu2(OH)3Cl特征衍射峰和Cu0特征衍射峰，这表明Cu2(OH)3Cl还原为CuCl和Cu0的量增多，此时催化剂的催化活性最高。继续升高温度至400～500 °C时，Cu2(OH)3Cl的特征衍射峰几乎完全消失，出现了较强的Cu0特征衍射峰，此时催化活性较差。分析结果表明，煅烧温度显著影响了Cu物种的价态，在适当比例Cu2(OH)3Cl、CuCl和Cu0的协同作用下，催化剂的催化活性最高[30-31]。

图8 不同煅烧温度催化剂的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of catalysts with different calcination temperatures

2.2.3 催化剂的SEM表征

通过SEM照片观察了催化剂的形态，如图9。由图9(c)和(d)可知，NHPC孔壁为相互缠绕的超薄碳片，具有几十纳米不等的开放大孔。结合BET证实NHPC具有三维互连的分级多孔结构，包括微孔、中孔和大孔。此外，在200 °C下，可明显看到团聚的Cu颗粒，这进一步证实了Cu物种的成功负载。随着催化剂煅烧温度从200 °C升高到500 °C，可观察到孔逐渐增多，孔结构逐渐发达，这导致了更高的表面积和更大的孔体积。图9(e)和(f)为CuCl/NHPC-300重复使用后的SEM照片，可以观察到重复使用后孔结构变密实，孔道坍塌，这导致大量孔道中的Cu物种不能接触反应物，催化剂活性下降。

图9 不同煅烧温度催化剂的SEM照片Fig.9 SEM images of catalysts with different calcination temperatures

CuCl/NHPC催化剂中Cu和Cl的存在及含量可通过相应的EDS能谱进一步验证，图10显示了CuCl/NHPC的相应元素映射图像。

图10 CuCl/NHPC-300的Cl (a)和Cu (b) 映射图Fig.10 Cl (a) and Cu (b) mapping images of CuCl/NHPC-300

由图10可知，氯（蓝点）和铜（绿点）分布均匀，高度分散的铜纳米颗粒可归因于NHPC基体中氮掺杂位点的结合效应。通过EDS能谱表征了煅烧温度对催化剂n(Cl)/n(Cu)的影响，如表6。由表6可知，随着煅烧温度的升高，催化剂中的氯逐渐损失，n(Cl)/n(Cu)由1.25下降到0.09，催化剂的活性显著下降；重复使用后催化剂的n(Cl)/n(Cu)也显著下降。

表6 煅烧温度对催化剂n(Cl)/n(Cu)比的影响Table 6 Effect of calcination temperature on n(Cl)/n(Cu) ratio of catalysts

2.2.4 催化剂的XPS表征

图11(a)为催化剂的XPS全谱图。

图11 催化剂的XPS全谱图(a)和Cu 2p3/2谱图（(b)～(f)）Fig.11 XPS survey spectra (a) and Cu 2p3/2spectra ((b)～(f)) of catalysts

由图11(a)可知，随着煅烧温度的升高，Cl峰的强度降低，说明其相对含量降低。图11(b)～(f)为催化剂的Cu 2p3/2XPS谱图，分析结果见表7。由拟合结果可知，随着煅烧温度由100 °C升至200 °C，Cu2+的相对含量由60.0%降至55.3%，而（Cu++Cu0）的相对含量由40.0%升至44.7%。煅烧温度300 °C时，Cu2+的相对含量降至43.9%，（Cu++Cu0）的相对含量升至56.1%。XRD分析显示催化剂中存在金属铜（图8），因此该峰值代表Cu0和Cu+的混合物，此时甲醇的转化率最高。可见在适当比例Cu2+、Cu+和Cu0的协同作用下，催化剂的催化活性最好。当煅烧温度达到400 °C以上，Cu2+的相对含量降为0，（Cu++Cu0）的相对含量达到100%，XRD图谱显示Cu0的峰达到最高（图4），这表明此时催化剂中的Cu物种主要为Cu0，催化剂仍有活性，但活性显著下降。

表7 基于Cu 2p3/2XPS测定的催化剂表面Cu组成Table 7 Cu compositions of catalysts surface based on Cu 2p3/2XPS

2.2.5 煅烧温度对催化剂催化性能的影响

表8为不同煅烧温度制备的催化剂催化活性数据。

表8 煅烧温度对催化剂催化性能的影响Table 8 Effect of calcination temperature on catalytic performance of catalysts

由表8可知，催化剂的催化活性随着煅烧温度的升高呈现先升高后降低的趋势，由催化剂表征分析可知，在300 °C时催化剂中存在适当比例的Cu2+、Cu+和Cu0，在3种Cu物种的协同作用下，催化剂的催化活性达到最高。当煅烧温度高于400 °C，催化剂中Cu物种主要以Cu0形式存在，且Cl离子大量减少，催化剂活性逐渐降低。在600 °C煅烧温度下，催化剂催化的甲醇转化率仅为6.1%，这与催化剂重复使用后的催化活性较为接近。可见催化剂的最佳煅烧温度为300 °C。

2.3 Cu负载量对催化剂性质和性能的影响

以NHPC为载体，煅烧温度300 °C，考察了Cu负载量对催化剂性质和性能的影响。

2.3.1 催化剂的XRD表征

图12为不同Cu负载量催化剂的XRD谱图。研究[32]表明，金属负载量低或者分散性好会导致金属衍射峰强度变弱。由图12可知，当Cu的负载量为5%时，出现较弱的Cu2(OH)3Cl和Cu0衍射峰，表明Cu物种高度分散在催化剂表面。随着Cu的负载量提高到15%，Cu0的特征衍射峰显著增强，表明有较多的Cu物种被还原为Cu0，形成了颗粒较大的Cu物种。

图12 不同Cu负载量催化剂的XRD谱图Fig.12 XRD patterns of catalysts with different Cu loadings

2.3.2 催化剂的ICP-OES表征

催化剂的ICP-OES表征结果如表9所示。由表9可知，Cu负载量低于15%的催化剂中Cu实际含量比理论值略低，表明煅烧过程中Cu物种没有发生明显流失。Cu负载量大于15%后，Cu实际含量比理论值略高，这可能是因为NHPC在煅烧过程中会分解出少量气体，从而导致实际含量略高。重复使用后，5%CuCl/NHPC和15%CuCl/NHPC催化剂中的Cu物种含量降为3.5%和9.2%，分别为新鲜催化剂Cu含量的76%和64%，活性组分流失严重，导致催化剂活性下降。

表9 催化剂的Cu负载量Table 9 Cu loading of catalysts

2.3.3 Cu负载量对催化剂催化性能的影响

表10为不同Cu负载量时催化剂的催化性能。从表10可知，随着Cu的负载量从5%提高到20%，催化剂的活性并无上升，甲醇转化率和DMC选择性反而略有下降，可见仅有部分位置的Cu作为活性中心起到了催化作用。这可能是因为Cu的负载量较低时，Cu物种高度分散在载体表面，此时催化剂活性较高，随着Cu负载量的进一步提高，Cu物种晶粒尺寸增大，开始出现团聚，导致催化剂的催化性能略有下降。重复使用后，催化剂催化的甲醇转化率在6%左右，催化剂活性有较大下降。综合SEM、EDS和ICP结果可知，这可能是由于NHPC结构坍塌、Cl离子流失和Cu物种流失等多种原因造成的。

表10 Cu负载量对催化剂催化性能的影响Table 10 Effect of Cu loading on catalytic performance of catalysts

3 结论

本文制备了多孔碳氮材料负载铜基催化剂并用于甲醇氧化羰基化合成DMC，考察了载体、煅烧温度和Cu负载量对催化剂性质和性能的影响，得到以下结论。

（1）煅烧温度为300 °C，Cu负载量为5%时，HPC经过草酸铵进行造孔和掺氮后得到的NHPC比表面积和孔容大幅增加，且含氮基团的加入增强了Cu离子和NHPC之间的相互作用，有利于催化剂中Cu物种的分散和减小颗粒尺寸，抑制了Cu2(OH)3Cl被过度还原为Cu0。

（2）以NHPC为载体，Cu负载量为5%时，随着煅烧温度的升高，催化剂中Cl离子逐渐减少，Cu2+逐渐还原为Cu+和Cu0，其中经300 °C煅烧制备的催化剂中存在中等强度的Cu2(OH)3Cl特征衍射峰和Cu0特征衍射峰，此时在Cu2+、Cu+和Cu0的协同作用下，催化剂的催化活性最高。

（3）以NHPC为载体，煅烧温度为300 °C，催化剂Cu负载量为5%时，催化效果最好，此时甲醇转化率、DMC选择性和时空产率分别为13.4%、94.8%和18.8 g/(g·h)；催化剂重复使用后活性降低，从稳定性角度看，NHPC结构坍塌，Cl离子和Cu物种的流失是导致催化剂失活的主要原因。