Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇制丙烯反应性能研究

刘 豹，冯 锐，周 鹏，胡晓燕，闫新龙

（中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116）

乙烯和丙烯是重要的基础有机化工原料，而传统的低碳烯烃生产原料主要来自于石油。鉴于我国“富煤少油缺气”的能源结构特点，以煤炭替代石油生产烯烃等重要基础化学品的新型煤化工技术，如煤基甲醇制低碳烯烃（MTO）和甲醇制丙烯（MTP），为丙烯的工业化生产提供了新途径。其中，MTP工艺采用ZSM-5分子筛催化剂，因其具有独特的三维孔道结构、表面酸性和水热稳定性，在MTP反应中表现出较高的丙烯选择性、丙烯与乙烯质量比、反应稳定性和催化剂寿命[1-2]。然而，ZSM-5分子筛的微孔结构也限制了生焦物种的扩散，影响了催化剂的活性和寿命。为进一步提高丙烯选择性和催化剂寿命，降低投资和操作费用，提高甲醇利用率，关于如何开发新型ZSM-5分子筛催化剂成为目前研究的热点。

ZSM-5分子筛的孔结构和晶粒尺寸对MTP反应的丙烯选择性和催化剂寿命有较大的影响[3-6]。多级孔ZSM-5分子筛可有效缩短扩散距离并提高容炭能力，有利于提高丙烯选择性和催化剂寿命，目前已有大量关于多级孔ZSM-5分子筛的研究报道[7-9]。但是多级孔ZSM-5分子筛的制备过程中多使用较为昂贵的有机模板剂，且较高的外表面酸量也会加剧副反应，一定程度上降低了丙烯选择性[10-13]。通过调节分子筛晶粒尺寸是提高丙烯选择性的另一有效途径。研究[13-15]表明，提高ZSM-5分子筛的晶粒尺寸可以增强其微孔的催化择形性，提高低碳烯烃选择性。SUGIMOTO等[16]研究发现，晶粒尺寸较大的ZSM-5分子筛（3～4 μm），其乙烯和丙烯选择性与晶粒尺寸较小的分子筛（＜200 nm）相比分别提高了12.2%和8.1%，并将此归因于大晶粒ZSM-5分子筛的孔道择形效应。但是ZSM-5分子筛晶粒尺寸过大必然增加反应分子的构型扩散路程，加剧氢转移反应和芳构化反应，会不可避免地降低丙烯选择性和催化剂寿命[17]。FIROOZI等[17]研究发现，纳米ZSM-5分子筛（0.15～0.20 μm）比微米分子筛（1.00～2.00 μm）具有更高的丙烯选择性和催化剂寿命，并将其归因于产物丙烯分子的快速扩散。虽然纳米ZSM-5分子筛可以显著提高分子扩散效率，但是纳米分子筛晶粒具有较高的外表面酸密度，会加剧甲醇转化中的非选择性反应，增加副产物产率[12,14,18]。

WANG等[19]研究发现，ZSM-5分子筛沿b轴直孔道（0.56 nm×0.54 nm）的扩散速率远高于沿a轴正弦孔道（0.51 nm×0.54 nm）的扩散速率。如果在分子筛合成过程中能够有效控制b轴生长速率，获得短b轴规整结构的ZSM-5分子筛，将会缩短丙烯产物的扩散路程，同时降低外表面酸性位比例，从而降低丙烯二次反应的发生，将有希望进一步提高丙烯选择性。研究[16-17]表明，在分子筛合成过程中，氟化物、多羟基有机物等添加物可与硅羟基发生化学键合，并优先吸附在ZSM-5分子筛的(010)晶面，从而形成短b轴结构的晶体结构。本课题组在前期研究中采用葡萄糖为第二模板剂合成了b轴取向的规整ZSM-5分子筛，具有较短的b轴方向尺寸、较大的六方柱晶以及较多的晶内介孔结构，在MTP反应中表现出比常规ZSM-5分子筛高出20%的丙烯选择性和50%的催化剂寿命[20]。在此基础上，分别采用外表面选择性脱铝以及磷改性方法对b轴取向ZSM-5分子筛的表面酸性质进行调控，可以进一步提高其在MTP反应中的抗积炭失活性能[21-22]。

目前，大量的工作已经报道了ZSM-5分子筛中的铝落位、酸强度以及酸性分布等对MTP反应的影响[23-24]。通过负载一些金属可以调控分子筛的酸性，其中Sn可以有效地调节Al的空间分布和框架分布，使Al在沸石晶体中的空间分布更加均匀，从而提高丙烯选择性[25]。通常认为分子筛和Brönsted酸性位是甲醇反应主要活性位，减少Brönsted酸数量和酸强度有利于降低催化剂的积炭。然而，现在对ZSM-5分子筛的Lewis酸性位在MTP反应中的研究还比较少[26-27]。本研究采用两步水热晶化法合成了b轴取向的ZSM-5分子筛，并负载了Sn对分子筛进行改性处理，对改性前后的样品进行表征，探究Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛的表面酸性质对MTP反应产物选择性和催化剂寿命的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

正硅酸四乙酯（TEOS，分析纯），异丙醇铝（AIP，分析纯），氢氧化钠（NaOH，化学纯），四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH，w=25%），葡萄糖（分析纯），硫酸亚锡（SnSO4，分析纯），甲醇（CH3OH，分析纯），硝酸铵（NH4NO3，化学纯）。以上试剂均采购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛的制备

b轴取向ZSM-5分子筛的制备方法为：按照n(SiO2):n(Al2O3):n(TPAOH):n(NaOH):n(H2O):n(葡萄糖) =50:1:8:4:3000:12计算并称取一定质量的TEOS、AIP、TPAOH、NaOH、葡萄糖和去离子水置于烧杯中混合并在室温下搅拌12 h至TEOS和AIP完全溶解。然后将上述混合物移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，置于110 °C烘箱中预晶化24 h，再升温至170 °C继续晶化48 h。随后取出反应釜冷却，将产物进行过滤、洗涤至中性后，于烘箱中110 °C干燥12 h，最后在马弗炉中550 °C焙烧4 h除去有机模板剂，得到Na-ZSM-5分子筛。按照液固比30 mL/g，用1.0 mol/L的NH4NO3溶液于80 °C下对Na-ZSM-5分子筛进行离子交换4 h，然后将样品过滤、洗涤、干燥，再次进行离子交换。将离子交换后的样品置于马弗炉中550 °C焙烧4 h，得到H-ZSM-5分子筛。

采用浸渍法，将一定量的SnSO4溶液浸渍到H-ZSM-5分子筛上，在50 °C下干燥12 h，样品在550 °C焙烧4 h，得到不同负载量Sn改性的H-ZSM-5分子筛催化剂，并记为Z5-Sx（x为催化剂中Sn的质量分数），x=0、1、2和3表示催化剂中Sn的质量分数分别为0%、0.50%、0.75%和1.00%。

1.3 催化剂的表征

分子筛物相结构表征通过德国Bruker公司的D8 Advance衍射仪进行。X射线源为Cu靶 （λ=0.15406 nm），管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为5°～50°。分子筛形貌结构通过美国康塔Quanta TM 250扫描电子显微镜（SEM）和美国飞雅（FEI）Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜（TEM）进行观测。

分子筛孔结构在美国麦克ASAP2460型物理吸附仪上进行测定，样品在300 °C下抽真空预处理3 h以上。样品的比表面积采用BET法进行计算，孔体积采用t-plot方法计算，介孔孔径分布通过BJH方法确定。

分子筛的表面酸性质通过吡啶吸附红外（FT-IR）和氨气程序升温脱附（NH3-TPD）两种方式测定。红外测试使用美国赛默飞Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪，每个光谱由32次扫描记录，分辨率为4 cm-1。在探针分子吸附前，所有样品在300 °C下活化3 h。NH3-TPD测试使用美国康塔ChemstarTM化学吸附仪完成。

1.4 MTP反应性能评价

MTP反应测试在实验室自搭建的连续流动固定床微反评价装置上完成。所制备的分子筛催化剂粉末经过压片、过筛成型后得到40～60目的催化剂颗粒，称取0.10 g置于内径为6 mm的石英管反应器中。反应进料前，催化剂在常压、550 °C氩气流动气氛下预处理1 h，然后反应器降温至恒定470 °C，常压条件下泵入甲醇进行反应。甲醇由高压色谱泵泵入，甲醇的质量空速（WHSV）为4.0 h-1，Ar为载气，流速为50 mL/min。反应产物经保温带伴热进入在线气相色谱进行产物组成测定。采用岛津GC-2014C气相色谱，配有热导检测器（TCD）和火焰离子检测器（FID），色谱柱为TG-BONGQ（30.00 m×0.32 mm×10.00 μm），以10 °C/min的升温速率将炉温从50 °C升高至180 °C，通过元素分析检测焦炭含量。根据产物分析结果利用下列公式计算甲醇转化率（X，%）和产物选择性（Si，%）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相分析

Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂的XRD衍射谱图见图1。由图1(a)可知，Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂在2θ为8.0°、8.9°、23.2°、24.0°和24.5°均出现了ZSM-5分子筛的特征衍射峰，分别对应MFI晶体结构的(101)、(020)、(501)、(151)和(303)晶面（参照JCPSD卡片44—0003）。由表1可知，随着Sn负载量增加，衍射峰强度逐渐降低；由22°～25°衍射峰积分面积计算结果可知其相对结晶度呈下降趋势，说明引入Sn一定程度上破坏了分子筛的晶体结构。图1(b)为ZSM-5分子筛(101)和(020)晶面对应衍射峰的局部放大图，随着Sn负载量的增加，衍射峰向低角度偏移，说明分子筛晶胞尺寸变大，这可能是因为具有较大原子半径的Sn进入了分子筛的孔道内部或嵌入了骨架。XRD衍射谱图中均未发现与Sn或其氧化物相关的衍射峰，说明Sn以高分散的形式负载在ZSM-5分子筛上，或者是由于负载Sn的含量较低，导致仪器无法检测。

图1 Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts

表1 Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂的结构参数Table 1 Textural properties of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts

2.2 催化剂的形貌表征

图2为Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂Z5-S0和Z5-S1的形貌照片。

图2 Z5-S0 (a)和Z5-S1 (c)的SEM照片及Z5-S0 (b)和Z5-S1 (d)的TEM照片Fig.2 SEM images of Z5-S0 (a) and Z5-S1 (c) and TEM images of Z5-S0 (b) and Z5-S1 (d)

由图2(a)可知，制备得到的ZSM-5分子筛为微米级规则六方片层晶体结构，晶体尺寸大小比较均一，且晶体表面较为光滑平整，伴有少量的碎片。结合图2(b)的TEM分析可知，所制备的ZSM-5分子筛沿a轴方向的晶体尺寸约为4 μm，沿b轴方向的晶体尺寸为300～500 nm，为典型的择优取向生长方式，沿b轴方向较短的直孔道有利于扩散传质。

2.3 催化剂的孔结构表征

图3为不同Sn负载量b轴取向ZSM-5分子筛的N2吸/脱附等温线。

图3 Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂的N2吸/脱附等温线Fig.3 N2absorption/desorption isotherms of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts

由图3可知，所有ZSM-5分子筛均表现出IV型吸附等温线特征，在p/p0值低于0.05时吸附量迅速上升，属于典型的微孔N2吸/脱附特征，与ZSM-5分子筛固有的微孔结构吻合。所有样品在相对压力为0.60～0.99时存在明显的滞后环，说明ZSM-5分子筛存在介孔结构，结合图2中分子筛具有较为规则的晶体结构特征，说明这种介孔结构为晶内介孔，这是因为葡萄糖在分子筛的晶化合成过程中充当了致孔模板剂。

图4为通过H-K法和BJH法计算得到的Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂的微孔孔径和介孔孔径分布图。由图4可知，所有样品均具有微孔-介孔复合孔结构，这与N2吸/脱附等温线分析结果一致。由图4(b)可知，BJH法得到的样品介孔孔径分布较宽，为5～25 nm。表1列出了所有样品的比表面积和孔体积数据。由表1可知，随着Sn负载量的增加，ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积都略有下降；当Sn负载量为1%时，Z5-S3样品的比表面积和孔容下降明显，其结构可能出现破坏，这与Z5-S3样品的相对结晶度下降结果一致。

图4 Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂孔径分布：H-K方法(a)和BJH方法(b)Fig.4 Pore size distributions of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts by H-K method (a) and BJH method (b)

2.4 催化剂的酸性质表征

采用吡啶红外光谱（Py FT-IR）和氨气程序升温脱附（NH3-TPD）对Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂的酸性特征进行了分析，结果见图5和表2。

图5 Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂的酸性质：吡啶吸附红外谱图(a)和NH3-TPD谱图(b)Fig.5 Py-FTIR spectra (a) and NH3-TPD curves (b) of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts

表2 Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂的酸性质Table 2 Acid properties of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts

由图5(a)可知，波数位于1546 cm-1的吸收峰归因于Brönsted酸性位（BAS），波数位于约1450 cm-1处的吸收峰归因于Lewis酸性位（LAS）。其中，波数位于1453 cm-1的吸收峰和1444 cm-1的吸收峰分别对应强Lewis酸性位和弱Lewis酸性位[28]。波数1490 cm-1的吸收峰为吡啶在两种酸性位上的化学吸附。随着Sn负载量的增加，改性ZSM-5分子筛的弱Lewis酸中心明显地向强Lewis酸中心转变。根据吡啶红外吸收峰半定量计算Brönsted酸和Lewis酸的酸量[29]。由表2可知，随着Sn负载量的增加，Lewis酸酸量逐渐增加，Brönsted酸酸量变化不大，导致BAS/LAS值降低，总酸量略有升高。这是因为四价态Sn以同晶取代方式替代分子筛中部分骨架Si或进入硅羟基空穴后，形成了金属四配位结构。由于Sn的原子半径较大，使得Sn—O—Si键结构发生形变并具有缺电子特性，可以吸引孤对电子而呈现出Lewis酸性特征[30-32]。

图5(b)为Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD谱图。由图5(b)可知，所有样品均具有两个明显的氨气脱附峰，低温脱附峰对应分子筛的弱酸性位，高温脱附峰对应强酸性位。当Sn负载量为1.0%时，Z5-S3样品在450～500 °C出现了对应强酸性位的信号峰，结合图5(a)的吡啶红外结果，该信号峰可能是由强Lewis酸性位引起的。由NH3-TPD的计算结果（表2）可知，随着Sn负载量的增加，改性分子筛的弱酸量先增加后降低，而强酸量先降低后升高。

2.5 催化剂的MTP反应性能评价

Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应转化率和产物选择性见图6，催化剂寿命见图7。反应在470 °C、0.1 MPa且甲醇重时空速WHSV为4 h-1的条件下进行。由图6(a)可知，在给定反应条件下，反应初期所有催化剂上甲醇的转化率均达到100%。随着反应进行，当催化剂出现失活后，甲醇转化率迅速下降。定义甲醇转化率低于90%时为催化剂失活，可见催化剂寿命为：Z5-S2＞Z5-S1＞Z5-S0＞Z5-S3，说明Sn改性一定程度上可以延长催化剂的寿命。

图6 Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂的MTP反应性能：甲醇转化率(a)，乙烯和丙烯选择性(b)，丁烯和低碳烯烃（C2=～C4=）选择性(c)和甲烷选择性(d)Fig.6 MTP performances of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts:Methyl alcohol conversion (a),ethylene selectivity and propylene selectivity (b),butene selectivity and light olefins (C2=～C4=) selectivity (c) and methane selectivity (d)

图7 Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂MTP反应中产物的平均选择性(a)和低碳烯烃（C2=～C4=）选择性与催化剂寿命(b)Fig.7 Average product selectivity (a) and light olefins (C2=～C4=) selectivity and catalyst lifetime (b) of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolites catalysts in MTP reactions

低碳烯烃（C2=～C4=）选择性和丙烯选择性是评价MTP催化剂的重要参数。由图6(b)和图6(c)可知，Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂（除Z5-S4外）在催化反应寿命内均保持了较高的低碳烯烃（C2=～C4=） 和丙烯选择性、较低的乙烯选择性和丁烯选择性，因此丙烯与乙烯质量比较高。根据ZSM-5分子筛上甲醇反应的双循环反应路径可知，丙烯生成遵循烯烃基循环（烯烃烷基化—裂化机理），乙烯生成遵循芳烃基循环[33]。由此可见，Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂上烯烃基循环反应机理占据主导地位。由图6(d)可知，所有催化剂在反应初期的甲烷产物选择性均较低，随着反应的进行，甲烷选择性逐渐增加，在催化剂失活阶段甲烷选择性迅速升高。

图7(a)为利用公式(2)计算所得到的Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂寿命期内的产物平均选择性。由图7(a)可知，随着Sn负载量增加，催化剂的乙烯选择性由Z5-S0对应的7.83%逐渐升高到Z5-S3对应的8.97%；而丙烯选择性由Z5-S0对应的54.05%逐渐降低到Z5-S3对应的46.41%。由图7(b)可知，除Z5-S3外，其它催化剂均具有较高的低碳烯烃（C2=～C4=）选择性（≥76.12%）和较长的催化剂寿命（≥33 h）。其中，Z5-S2表现出较高的丙烯选择性（53.53%）和丙烯与乙烯质量比（6）、最高的低碳烯烃（C2=～C4=）选择性（77.43%）和催化剂寿命（40 h）。

由于Sn改性b轴取向ZSM-5分子筛催化剂具有较短的直孔道，在保证分子筛微孔道对丙烯产物择形效应的同时，降低了烯烃产物在分子筛晶体内的传质扩散阻力，有利于提高丙烯选择性和催化剂寿命。随着Sn负载量的增加，Z5-S1和Z5-S2的强酸密度有所降低，强弱酸协同作用，减少了低碳烯烃氢转移生成烷烃的反应，低碳烯烃（C2=～C4=）选择性略有上升，并使得催化剂寿命高于Z5-S0催化剂。当Sn负载量为1%时，Z5-S3催化剂中的强Lewis酸性位增加，明显提高了强酸密度。分子筛酸强度和酸密度过高会导致低碳烯烃发生芳构化、氢转移以及积炭等副反应，使丙烯选择性和催化剂寿命变差。

3 结论

通过Sn改性成功制备了具有不同表面酸性的b轴取向ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂具有微米级的规整六方晶体结构和较大的晶内介孔。对表征结果及催化剂性能评价结果进行分析，得到以下结论。

（1）通过Sn改性可以影响b轴取向ZSM-5分子筛催化剂的表面酸性质，进而决定了甲醇制丙烯反应性能。随着Sn负载量增加，分子筛表面Brönsted酸量基本不变，而Lewis酸量逐渐增加，分子筛整体的强酸中心数量呈现出先降低后增加的趋势。

（2）甲醇制丙烯反应性能评价结果显示，当Sn负载增大引起Lewis酸量和强酸酸量过高时，丙烯选择性和催化剂寿命会大幅降低（Z5-S3）。Z5-S2由于具有适宜Lewis酸量和强酸量，呈现出了较为优异的MTP催化性能，丙烯选择性和丙烯与乙烯质量比较高（分别为53.53%和6），低碳烯烃（C2=～C4=）选择性和催化剂寿命最高（分别为77.43%和40 h）。