负载磷酸盐生物质炭材料对重金属复合污染土壤的稳定化机制研究

陈 娟，张 严，郭 彦，张可懿，任 杰，杜 平*

1. 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京 100012

2. 内蒙古大学生态与环境学院，内蒙古自治区环境污染控制与废物资源化重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010021

有毒金属造成的污染土壤约占全球土壤污染总量的1/5[1]. 近年来，随着我国经济的快速发展，土壤重金属污染问题日益突出，不仅导致土壤质量恶化，而且危害生态环境；进入土壤后的重金属具有隐蔽性、难降解性及不可逆性等特点，经过作物吸收富集后，会进一步通过食物链传播，对人类健康构成威胁[2].重金属的生物有效性是衡量其迁移性及其对环境影响的重要指标之一，与重金属的总量及其在土壤中的形态分布紧密相关[3]，而将土壤中有效态的重金属转变为更稳定的形态，可降低重金属的迁移性及环境风险[4].

通过添加化学物质促使土壤中有效态的重金属向更稳定的形态转变是目前普遍接受的污染土壤修复方法[5]. 含磷材料是一种被广泛应用于修复重金属污染土壤的稳定化药剂，其通过改变重金属在土壤中的形态(如与重金属结合形成稳定的磷酸盐沉淀)以降低重金属生物有效性[6-7]，但磷酸盐可能存在酸化作用以及加入土壤中后易淋滤等问题. 近年来，生物质炭因环境友好且对重金属离子有良好的吸附能力，已成为环境、生态保护领域研究的热点，被认为是极具发展前景的土壤修复剂[8-11]. 生物质炭是污泥、秸秆、木屑等生物质材料在无氧或厌氧条件下经过高温热裂解产生的固态产物，表面官能团丰富，结构疏松多孔，具有较大的比表面积，可通过静电吸附、沉淀、络合等作用去除土壤中重金属离子[12-13].在长期受重金属污染的土壤中，施用生物质炭可提高土壤pH、增加土壤有机质以及降低土壤重金属的有效态含量，从而降低重金属的迁移性和生物毒性[14-18]，且不同种类生物质炭对土壤重金属的修复能力也有所差异，研究发现，在铅、镉复合污染条件下，玉米、棉花、小麦秸秆生物质炭对土壤重金属都有较好的钝化能力[19]. 同时，生物质炭可保持土壤养分，显著提高土壤有机碳、有效氮、有效磷含量以及阳离子交换量[20-21].

在实际应用中，稳定化药剂对重金属的修复效果与重金属种类密切相关，由于重金属元素之间的伴生性及其地球化学行为的相似性，通常会共同作用形成重金属复合污染，而复合污染中重金属与修复药剂之间的竞争性又增加了治理难度[22-24]. 单一的修复药剂对于重金属复合污染土壤可能难以满足修复需求和治理标准，因此，结合两种或两种以上的修复材料并探索可协同提质增效的复配修复药剂已成为目前土壤重金属污染治理的研究热点[25-26]. 另外，冶炼厂污染区域的典型特征是重金属复合污染，同时具有复杂性和持久性的特点，针对大量的冶炼厂污染地块，几乎没有新的、有针对性的修复方法[27-28]. 因此，开展冶炼厂污染地块修复一直是政府部门和科学研究面临的挑战[4].

该研究采用玉米秸秆、小麦秸秆两种生物质材料并负载磷酸盐，以株洲市某铅锌冶炼厂周边土壤为研究对象，分析负载磷酸盐生物质炭材料对重金属复合污染土壤中Pb、Zn、Cu、Cd的稳定化效果及其赋存形态转变的影响，以期为负载磷酸盐生物质炭材料在矿区重金属复合污染土壤修复中的应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 供试土壤样品

供试土壤样品采集自株洲市某铅锌冶炼厂周边(27°52′26.6″N、113°04′24.5″E)，该厂始建于1956年，在长期的采冶活动中，污染物通过大气沉降、污水排放和废渣渗漏导致土壤被污染. 土壤样品采集深度为0~40 cm，去除石块等大颗粒杂物，风干混匀后用四分法缩分，过2 mm筛用于土壤基本理化性质检测及土壤重金属形态分析. 污染土壤pH为7.39，有机质含量为4.1%，阳离子交换量为8.2 cmol/kg，电导率为2.5 mS/cm. 所采集的土壤样品是典型的Pb、Zn、Cd、Cu复合污染土壤，总Pb、总Zn、总Cd、总Cu含量分别为5 521、571、446、1 008 mg/kg.

1.2 生物质炭材料的制备

将玉米秸秆和小麦秸秆用去离子水洗净，自然风干后粉碎过筛，放入磷酸二氢钾溶液中；混合液经磁力搅拌器搅拌1 h后，在室温下超声1 h，80 ℃下烘干，放入陶瓷坩埚并压实；以15 ℃/min的升温速率将烘干的玉米秸秆和小麦秸秆在无氧条件下热解到600 ℃(共4 h)得到改性的生物质炭材料. 将制备完成的磷酸盐改性生物质炭材料研磨过2 mm筛，备用.制备负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭(CBC)和负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭(WBC)材料的基本理化性质如表1所示.

表1 生物质炭材料的基本理化性质Table 1 The basic physical and chemical properties of the biochars

1.3 试验设计及分析方法

1.3.1 试验设计

按照土壤质量的0%、5%、10%和15%进行处理，每个处理重复3次. 共设置7个处理组：空白对照组记为ZZ，分别添加5%、10%和15%负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭的处理组依次记为ZC5、ZC10、ZC15，分别添加5%、10%和15%负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭的处理组依次记为ZW5、ZW10、ZW15.称取100 g土壤样品，分别加入负载磷酸盐的小麦秸秆生物质炭和玉米秸秆生物质炭，置于水泥净浆搅拌机上混合均匀，然后以喷洒方式加入与固体质量比为70%的蒸馏水，再次搅拌至混合均匀，放置于养护箱中养护200 d. 取一定量的样品自然风干，研磨并过2 mm筛，以备后续试验(理化性质、毒性浸出特性、形态及铁铝氧化物分析等)使用.

1.3.2 重金属复合污染土壤稳定化效果

重金属毒性浸出测试采用模拟填埋场渗滤液的TCLP方法，它是美国环境保护局指定的评价重金属释放效应的常用方法，广泛应用于污染土壤的稳定化处理效果评价. 浸提液使用pH为4.93±0.05的冰醋酸溶液，以固液比1∶20浸提，30 r/min下振荡18 h，3 000 r/min下离心15 min，上清液过0.45 μm滤膜，用1~2滴0.1 mol/L HNO3校正酸度至pH小于2，待测.

采用BCR提取法分析土壤重金属形态，将重金属分为酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态.其中，前3个形态的浸提液分别为乙酸(0.11 mol/L)、盐酸羟胺(0.5 mol/L)和醋酸铵(1 mol/L)，残渣态含量采用HNO3-HF-HClO4(三者体积比为3∶2∶3)联合消解法测定. 由于酸可提取态重金属具有较大的迁移潜力，可还原态和可氧化态重金属在一般土壤条件下相对稳定，因此采用酸可提取态、可还原态与可氧化态含量之和与所有形态含量之和的比值，即迁移性因子来定量描述土壤重金属的迁移性，迁移性因子越高，表明重金属迁移性越强[29].

1.3.3 分析方法

铁、铝氧化物是土壤胶体的重要组成部分，对重金属有很强的吸附作用，因此有必要分析添加负载磷酸盐生物质炭对土壤中铁、铝氧化物的影响.土壤游离态铁、铝氧化物含量采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠提取法(DCB法)提取后测定；无定形铁氧化物含量采用草酸-草酸铵缓冲液提取后测定.

土壤pH以固液比1∶2.5测定，即称取2 g土壤样品，加入5 mL超纯水，内置搅拌子，在磁力搅拌器上振荡5 min，静置1 h后用pH计(FE20，METTLER TOLEDO，瑞士)测定. 阳离子交换量(CEC)用1 mol/L的乙酸铵溶液提取后测定. 生物质炭的比表面积采用GB/T 19587−2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》方法测定；总酸性基团含量和羧基含量分别采用氢氧化钡法和醋酸钙法测定，酚羟基含量为总酸性基团含量与羧基含量的差值. 土壤样品的重金属全量采用HNO3-HClO4-HF微波消解法测定.

每个试验均设置3个平行. 溶液中离子浓度采用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(OPTIMA 8000 ICP-OES，PerkinElmer，美国)测定；土壤矿物相组成采用X射线衍射仪(D8 ADVANCE，BRUKER-AXS，德国)分析；生物质炭的有机官能团组成采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(IRTRACE-100，SHIMADZU，日本)分析.

1.4 数据分析

试验数据采用Excel 2016软件进行处理和分析，并用Origin 8.5进行图形绘制. 用Jade 5.0软件对XRD图谱进行矿物相分析处理，结合无机晶体结构数 据库 (the Inorganic Crystal Structure Database，ICSD)对谱峰进行识别；FTIR光谱数据采用OMNIC软件进行处理.

2 结果与讨论

2.1 负载磷酸盐生物质炭对土壤基本理化性质的影响

土壤pH是影响Pb、Zn、Cd和Cu的重要因素之一. 该研究结果表明，添加负载磷酸盐的玉米秸秆和小麦秸秆生物质炭会导致土壤pH降低约1个单位，且随负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭添加量的增加，土壤pH略有降低，而添加不同比例的负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭对土壤pH的影响则较小(见图1). 究其原因：一方面，可能是磷酸二氢钾为酸性，且低温热解通常会造成生物质炭中有机酸含量较高[26]，导致添加负载磷酸盐生物质炭后土壤pH降低，添加负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭后土壤pH为6.39~6.48，添加负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭后土壤pH为6.26~6.62；另一方面，有研究[30-31]表明，生物质炭可以很好地调节酸性土壤的pH，但对于碱性土壤pH的影响则较小. 添加负载磷酸盐的玉米秸秆和小麦秸秆生物质炭会导致土壤EC从2.51 mS/cm分别增至3.13和3.95 mS/cm，且负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭对土壤EC的增幅大于负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭.

图1 负载磷酸盐生物质炭材料处理下土壤pH和EC的变化情况Fig.1 Changes of soil pH and EC under the phosphate loaded biochar materials

负载磷酸盐的玉米秸秆和小麦秸秆生物质炭及其处理后土壤的红外光谱如图2所示，吸附峰的范围是400~4 000 cm−1. 两种负载磷酸盐生物质炭官能团吸收峰的位置有所差别，而不同处理下土壤的红外光谱则基本一致. 3 400 cm−1附近的波峰可能是O−H拉伸，与负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭相比，负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭在此处的峰值较高，3 000 cm−1附近的峰可能是由脂肪族化合物中C−H键的不对称和对称振动引起的. 1 600 cm−1附近的吸收带归因于CO基团的伸缩振动，而在1 400 cm−1附近的吸收峰可能是CC. 两种负载磷酸盐生物质炭材料的红外光谱中，1 268 cm−1处的峰可能是羰基的C−O键拉伸振动，位于1 092和1 053 cm−1附近的尖峰可能是PO4的反对称伸缩振动；由于磷酸盐与生物质炭材料可能发生耦合作用，导致P−O伸缩振动和C−O伸缩振动的谱带分开，因此，位于880 cm−1附近的谱带则可能是P−O−C基团的对称伸缩振动，主要是P−O伸缩振动[32-33].

图2 负载磷酸盐生物质炭材料及其处理土壤的红外光谱Fig.2 FTIR spectrum of the phosphate loaded biochar materials and the corresponding treated soil

土壤中无定形和游离态的铁、铝氧化物活性较高，对重金属离子具有吸附作用，而对土壤中铁、铝氧化物形态和转化的研究也是土壤化学的重要对象之一. 当土壤中有机质、水分、pH等因子发生变化时，都有可能导致铁、铝氧化物的转化. 负载磷酸盐的玉米秸秆和小麦秸秆生物质炭导致土壤中无定形铁、铝氧化物含量增加，以及游离态铁、铝含量的降低.游离态铁、铝含量的降低可能与土壤pH和Eh相关[34]，具体而言，由于该研究养护条件是保持70%的含水率，故土壤长期处于还原条件. 研究表明，土壤水分的驱替作用促使土壤中O2含量下降，从而导致土壤Eh降低；而当土壤处于还原条件时，土壤中的铁氧化物发生相转变，Fe3+被还原成Fe2+，而在微生物的介导作用下，Fe3+的还原是晶质铁转化为无定形铁的前提条件[35-36]，因此，高价铁氧化物的还原溶解可能是游离铁含量降低的根本原因[37-38]. 另外，负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭材料对无定形氧化物含量的增幅和游离态氧化物含量的降幅高于负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭(见图3)；无定形氧化物由于具有较大的比表面积而对化学活性具有决定性的作用，富里酸含量的增加则会阻碍氢氧化铁、氢氧化铝结晶的形成，从而生成更多的无定形氢氧化铁和氢氧化铝[39].

图3 负载磷酸盐生物质炭材料对土壤铁、铝氧化物及铁活化度的影响Fig.3 Effects of the phosphate loaded biochar materials on the iron/aluminum oxides and iron activation in soil

土壤铁活化度为无定形铁含量在游离态铁含量中的占比，铁活化度越高，表明其对重金属离子的吸附能力越强，可有效控制重金属在土壤中的生物有效性. 该研究中两种负载磷酸盐生物质炭材料均促进了土壤中铁的活化. 研究表明，铁活化度与有机质含量呈正相关，富里酸通过阻碍不同形态氧化铁的沉淀以及晶核的形成，可显著提高土壤中氧化铁的活化度，而氧化铁活化后对Pb、Zn、Cu和Cd有较高的吸附性，因而有利于控制重金属的迁移转化[40-41]. 随着水合氧化铁的老化，其对Cd、Cu和Zn的吸附量增加，而对Pb则无显著影响[42-43].

2.2 土壤重金属的形态转变

土壤重金属的赋存形态与其浸出能力呈显著相关. 负载磷酸盐生物质材料对土壤Pb、Zn、Cd和Cu赋存形态分布的影响如图4所示. 由图4可见，空白对照组土壤中Pb和Cu以残渣态为主，占比分别为44.56%和47.37%；而Cd和Zn则以不稳定的酸可提取态为主，占比分别为49.41%和55.09%，表明土壤中Cd和Zn有较强的溶出性，潜在环境风险较大. 对于4种重金属的迁移性，采用迁移因子来描述，Pb、Cd、Zn和Cu的迁移因子分别为55.44%、55.11%、71.81%和52.63%，说明4种重金属都有较大的迁移风险，而Zn的迁移风险最大.

图4 土壤重金属赋存形态分布的转变Fig.4 Chemical fractions transformation of heavy metal in soil

在污染土壤中添加不同比例负载磷酸盐的玉米秸秆和小麦秸秆生物质炭材料后，Pb、Zn、Cd和Cu的酸可提取态均向更稳定的形态转变. Pb的酸可提取态和可还原态(铁锰结合态)含量均有不同程度的降低，而可氧化态(有机结合态)和残渣态含量则呈增加趋势，且添加两种负载磷酸盐生物质炭后可氧化态(有机结合态)和残渣态含量增加的效果相差不大，表明部分Pb可能与磷酸盐发生反应生成沉淀，生物质炭上的有机官能团(如羧基、羟基等)也可与Pb发生络合反应. 添加10%的负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭时，Cd的酸可提取态占比降幅最大，从49.41%降至12.58%，大于10%添加量的两种负载磷酸盐生物质炭材料均导致可还原态(铁锰结合态)的Cd含量增加，可能是由于生物质炭材料促进铁氧化物的生成，从而使铁锰结合态的Cd含量增加，而有机结合态含量则基本没有变化. 研究[44]表明，在pH呈中性至微酸性的土壤中，铁氧化物或氢氧化物可能成为土壤中Cd的汇，从而降低Cd的迁移率. 不同添加量的负载磷酸盐生物质炭材料均导致残渣态Cd的含量增加，可能是生成了磷酸盐沉淀. 添加15%的负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭时，Zn的酸可提取态占比从55.09%降至26.70%；而添加10%的负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭时，Cu的酸可提取态占比从28.70%降至11.02%，但降幅均低于Pb和Cd，且可还原态和可氧化态含量基本没有变化，说明生物质炭的活性官能团所起作用较小，而主要是磷酸盐的沉淀作用. 研究表明，土壤胶体对同价态阳离子的吸附作用与离子半径相关，离子半径越大，越容易被吸附[45]，Pb、Cd、Zn和Cu的离子半径分别为120、97、74和72 pm，Pb和Cd的离子半径相对较大，因而容易被吸附并转化为更稳定的形态. 另外，4种重金属中，Pb与磷酸盐的反应表现出较强的竞争性，Cd、Zn和Cu复合体系对Pb向残渣态转化的影响较小，这与其他研究结果[46]相一致.

通过对两种负载磷酸盐生物质炭材料处理污染土壤的矿物组成进行分析，可进一步揭示其对土壤中重金属赋存形态的影响. 由XRD分析结果(见图5)可知，污染土壤中Pb的主要赋存形态包括Pb3(OH)2(CO3)2、PbSO4和PbCO3；Cd则主要为CdSO4；土壤中Zn和Cu可能以非晶态固体的形式存在，因而未检测到. 在土壤中添加两种负载磷酸盐生物质炭材料，Pb和Cd的几种溶解性相对较高的形态的峰值消失或显著降低，同时发现了磷酸铅〔Pb3(PO4)2〕和羟基磷酸铅〔Pb5(PO4)3(OH)〕的峰值，表明重金属化合物转化为了溶解度较低的、更加稳定的形态.

图5 负载磷酸盐生物质炭材料处理后土壤的XRD分析Fig.5 XRD patterns of soil under phosphate loaded biochar materials

2.3 土壤重金属的毒性浸出特性

经两种负载磷酸盐生物质炭材料稳定化处理后土壤中Pb、Cd、Zn和Cu的浸出浓度均随生物质炭添加量的增加而降低(见图6). 在负载磷酸盐生物质炭的添加量分别为10%和15%时，Pb浸出浓度均降低了98%以上，Cd浸出浓度的降幅为78%~89%，而Zn浸出浓度的降幅为28%~47%，Cu浸出浓度的降幅为42%~56%. 负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭对Pb和Cu浸出浓度的抑制作用略优于负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭，由于负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭具有更高的比表面积(见表1)，且Pb、Cu与有机质的络合能力可能高于Zn和Cd，因此，负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭因具有较强的吸附能力，在稳定化土壤中的Pb和Cu时更具优势. 另外，负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭对Cd和Zn浸出浓度的抑制作用优于负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭，究其原因：一方面，可能是与有机质相比，生物质炭上负载的磷酸盐以及在稳定化处理Zn时发挥了主要作用(根据FTIR结果，玉米秸秆负载PO4的效果更好)；另一方面，由于负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭处理土壤中无定形铁、铝氧化物含量高于负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭，因而无定形铁、铝氧化物在稳定化处理Cd时可能发挥了主要作用.

图6 负载磷酸盐生物质炭材料处理后土壤重金属的浸出浓度Fig.6 Leaching concentration of heavy metals in soil stabilized by the biochar materials

负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭处理后，有更多有效态的重金属转化为更稳定的残渣态，在一定程度上抑制了Pb、Cd和Cu的浸出. 另外，由于Zn具有较高的迁移因子(71.70%)，且经过添加15%负载磷酸盐的玉米秸秆和小麦秸秆生物质炭材料处理后，Zn的酸可提取态依然占有较高的比例(分别为34.00%和26.70%)，导致其浸出浓度的降幅较小. 研究表明，影响Zn稳定化效率的关键因素是pH，而与磷酸盐的关系不大，体系pH为酸性或中性时，Zn与磷酸盐只能生成无定形或结晶较差的磷锌矿[22]，且Zn与有机质的络合能力也远低于Cu、Pb和Cd[47].

3 结论

a) 负载磷酸盐的玉米秸秆和小麦秸秆生物质炭促进了土壤中无定形铁、铝氧化物含量增加，以及游离态铁、铝含量的降低，且负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭材料对无定形氧化物含量的增幅和游离态氧化物含量的降幅高于负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭.

b) 不同添加比例的负载磷酸盐的玉米秸秆和小麦秸秆生物质炭导致Pb、Zn、Cd和Cu的酸可提取态均向更稳定的形态转变，各残渣态占比分别从44.56%、28.19%、44.89%和47.37%增至79.43%、53.55%、72.76%和71.88%.

c) 污染土壤中Pb、Cd、Zn和Cu的浸出浓度均随两种负载磷酸盐生物质炭材料添加量的增加而降低，10%及以上的添加量均可使Pb的浸出浓度降低98%以上. 15%的负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭可使Cd和Zn浸出浓度的降幅分别为89%和47%，而15%的负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭可使Cu的浸出浓度降低56%.