双层隔膜对锂硫电池性能的影响研究

杨学兵，胡晓娜，孙 旭

(江西省科学院应用物理研究所，江西南昌 330096)

锂硫电池采用硫作为正极反应材料，硫的理论放电比容量是1 675 mAh/g，锂硫电池的理论比能量是2 600 Wh/kg[1]，硫的价格低廉，且对环境友好[2]，这使得锂硫电池具有广阔的发展前景[3]。锂硫电池也存在一些问题，硫电极的实际放电比容量不高且锂硫电池的循环放电稳定性较低[4]。这是由以下几方面原因造成的：首先，硫是电子和离子绝缘体，硫在25 ℃的电导率为5×10-30S/cm[5]，低电导率造成聚集态硫不易传导电荷、难以完全反应、活性物质的利用率低[6]；其次，硫电极的中间放电产物多硫化锂易溶解于醚类电解液，这造成了硫电极活性物质的损失[7]；再次，溶解在电解液中的多硫化锂穿过隔膜扩散至锂电极附近，多硫化锂与锂电极反应，导致电池自放电，活性物质损失及锂电极被腐蚀[8]。

商业隔膜的孔径较大，不能阻碍多硫化锂的迁移[9]，导致电池自放电及活性物质损失，为了阻碍多硫化锂向锂电极扩散，本文采用双层隔膜作为锂硫电池隔膜。文中先将聚集态硫分散在乙炔黑颗粒的表面，提升硫的导电性，后采用双层隔膜阻碍多硫化锂的扩散，改善锂硫电池的性能。

1 实验

1.1 硫-乙炔黑复合材料制备

采用球磨混合法制备硫-乙炔黑复合材料，以质量比70.4∶29.6 称取单质硫(国药集团化学试剂有限公司)和乙炔黑(深圳市科晶智达科技有限公司)，将单质硫和乙炔黑放入球磨罐中，球磨混合12 h，制得硫-乙炔黑复合材料。

1.2 硫-乙炔黑电极的制备

称取一定量的聚偏氟乙烯(法国苏威PVDF5130)放入烧杯中，向烧杯中加入N-甲基吡咯烷酮(国药集团化学试剂有限公司)，通过磁子搅拌使聚偏氟乙烯溶解，制备聚偏氟乙烯溶液。称取制备的硫-乙炔黑复合材料和导电碳黑(深圳市科晶智达科技有限公司)放入偏氟乙烯溶液中，硫-乙炔黑复合材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为8∶1∶1。通过磁子搅拌将混合物调制成浆料，再将浆料涂覆在20 μm 厚铝箔(日本住轻)表面，在90 ℃真空干燥12 h 后，制得硫-乙炔黑电极。

1.3 扣式电池组装及测试

将制备的硫-乙炔黑电极裁剪成圆片，以金属锂片为对电极，在真空手套箱(Etelux)中组装CR-2032 扣式电池。采用的隔膜包括两种：一种为单层Celgard 2400 聚丙烯微孔隔膜，另一种为双层Celgard 2400 聚丙烯微孔隔膜。电解液为1 mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)/[乙二醇二甲醚(DME)+1,3-二氧戊环(DOL)]+LiNO3，LiNO3的质量分数为1%，DME 和DOL 的体积比为1∶1。

将组装完成的电池放置24 h 后进行电化学性能测试，使用电池测试系统(湖北蓝博新能源设备股份有限公司)测试扣式电池的充放电容量、库仑效率和循环放电容量，充放电电流倍率为0.1C(1C=1 675 mA/g)。通过电化学工作站(CHI760E)测试扣式电池的循环伏安曲线，电压区间为1.5～3.0 V，扫描速率为0.1 mV/s。通过扫描电子显微镜(GeminSEM 500)和透射电子显微镜(JEOL2100F)测试材料的微观形貌，使用X 射线衍射仪(Smartlab)测试材料的晶体结构，通过热重分析仪(TGAQ500)测试材料的热重曲线。

2 结果与讨论

乙炔黑和硫-乙炔黑复合材料的表面形貌如图1 所示。在图1(a)中，乙炔黑由颗粒组成，颗粒直径大约为100 nm，纳米级颗粒尺寸使得乙炔黑具有大的比表面积，大比表面积能为硫提供大的附着面积，这有利于硫的均匀分散。在图1(b)中，硫-乙炔黑复合材料由颗粒组成，颗粒直径大于图1(a)中的乙炔黑颗粒，这是由于硫附着在乙炔黑颗粒表面。

图1 乙炔黑和硫-乙炔黑复合材料的SEM图

为了进一步研究硫在硫-乙炔黑复合材料中的分布状态，对硫-乙炔黑复合材料进行了TEM 测试，测试结果如图2 所示。在图2(a)中，在乙炔黑颗粒表面有物质附着，这种物质应该是硫。图2(b)是图2(a)的局部放大图，从图中可看出，乙炔黑颗粒和硫存在明显界面，这说明在乙炔黑颗粒表面附着有一层硫。

图2 硫-乙炔黑复合材料的TEM图

图3 是硫、乙炔黑和硫-乙炔黑复合材料的XRD 图，硫的衍射峰很尖，这说明硫的结晶度很高。乙炔黑的衍射峰不尖，这表明乙炔黑的结晶度较低。硫-乙炔黑复合材料的衍射图中主要出现硫的衍射峰，乙炔黑的衍射峰不明显，这是由于硫的结晶度较高。硫附着在乙炔黑颗粒表面后，仍然保持高结晶度。

图3 硫、乙炔黑和硫-乙炔黑复合材料的XRD图

图4 呈现了硫-乙炔黑复合材料的热重曲线，当温度升高时，硫-乙炔黑复合材料的质量先不变后减小再保持稳定，由于加热气氛为高纯氩气，硫-乙炔黑复合材料的质量减小是因为硫的蒸发，质量减小量对应硫的含量。根据热重曲线得出，硫-乙炔黑复合材料质量减少量为70%，因此复合材料中硫的质量分数为70%。

图4 硫-乙炔黑复合材料的热重曲线

为了研究双层隔膜对硫-乙炔黑电池充放电平台电位的影响，测试了这两种电池的循环伏安曲线，测试结果如图5 所示。在图5(a)中，单层隔膜锂硫电池的还原峰在2.30 和2.03 V 左右，在2.30 V 的还原峰对应硫还原为多硫化锂，在2.03 V的还原峰对应多硫化锂还原为二硫化锂和硫化锂，单层隔膜锂硫电池的氧化峰是在2.44 V 左右，氧化峰对应二硫化锂及硫化锂被氧化为多硫化锂及硫[10]。当采用双层隔膜后，如图5(b)所示，双层隔膜锂硫电池的还原峰在2.30 和2.01 V 左右，氧化峰在2.46 V 左右，还原峰和氧化峰电位与图5(a)中的还原峰和氧化峰电位相近，这说明双层隔膜没有明显影响硫-乙炔黑电池的充放电平台电压。

图5 两种锂硫电池的循环伏安曲线

单层隔膜锂硫电池和双层隔膜锂硫电池在循环充放电过程中的放电和充电曲线显现在图6 中。在图6(a)中，单层隔膜锂硫电池的第1 次放电曲线出现两个放电平台，放电平台分别在2.3 和2.1 V 左右，这两个放电平台对应图5(a)中的两个还原峰。单层隔膜锂硫电池第100 次放电曲线中放电平台没有明显变化，但是在第200 次放电曲线中放电平台明显出现弯曲，这可能是由于单层隔膜锂硫电池中电极电化学反应受阻。在图6(b)中，与单层隔膜锂硫电池相比，双层隔膜锂硫电池的第200 次放电曲线中放电平台没有明显出现弯曲，这说明双层隔膜有助于锂硫电池电化学反应的进行。

图6 两种锂硫电池的放电和充电曲线

单层隔膜锂硫电池和双层隔膜锂硫电池的循环库仑效率和循环放电比容量见图7。在图7(a)中，单层隔膜锂硫电池在200 次循环充放电过程中的库仑效率先降低后保持较稳定，库仑效率稳定在97.5%附近。双层隔膜锂硫电池在200次循环充放电过程中的库仑效率保持较稳定，库仑效率稳定在99.5%，这高于单层隔膜锂硫电池。双层隔膜中两层隔膜的孔隙不重合，延长了多硫化锂的扩散路径，阻碍多硫化锂向锂电极迁移，减少多硫化锂与锂电极反应量，降低电池的自放电程度，提升电池的库仑效率。在图7(b)中，单层隔膜锂硫电池在第1 次和第200 次循环充放电过程中的放电比容量分别为1 097 和304 mAh/g，放电比容量随循环次数增加较快减小。双层隔膜锂硫电池在第1 次和第200 次循环充放电过程中的放电比容量分别为1 134 和462 mAh/g，放电比容量和容量保持率高于单层隔膜锂硫电池。双层隔膜通过延长多硫化锂的扩散路径阻碍多硫化锂向锂电极迁移，减少多硫化锂与锂电极的反应量，降低活性物质的损失程度及减轻锂电极被腐蚀程度，提升电池的循环放电稳定性。

图7 两种锂硫电池的循环库仑效率和循环放电比容量

在200 次循环充放电后单层隔膜电池和双层隔膜电池的锂电极照片见图8。在图8(a)中，单层隔膜电池锂电极表面存在大量腐蚀产物，锂电极被腐蚀程度较重。这是由于多硫化锂容易穿过单层隔膜扩散至锂电极附近，多硫化锂与锂电极反应造成锂电极表面被腐蚀。在图8(b)中，双层隔膜电池锂电极表面的腐蚀产物较少，锂电极被腐蚀程度较轻。双层隔膜中两层隔膜的孔隙不重合，延长了多硫化锂的扩散路径，阻碍多硫化锂向锂电极迁移，减轻锂电极表面被腐蚀程度。

图8 在200次循环后采用两种隔膜的电池锂电极照片

3 结论

在硫质量分数为70%的硫-乙炔黑复合材料中，硫附着在乙炔黑颗粒表面。在200 次循环充放电过程中，双层隔膜对锂硫电池的充放电电压没有明显影响。与单层隔膜锂硫电池相比，双层隔膜锂硫电池具有更高的库仑效率、放电比容量和循环放电稳定性，其循环库仑效率稳定在99.5%。