甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

莫 帆，冯品铭，陶祖珊，方伟旺，吕祎壮

(广西大学资源环境与材料学院，广西南宁 530004)

近年来，随着人类社会的发展、科技的进步，人类对能源的需求日益增多，然而现有且有限的化石能源越用越少，人类不仅面临着能源的枯竭，同时也遭遇着环境危机，为此必须改变目前的能源结构。燃料电池主要以H2为燃料，通过电化学过程将燃料中的化学能转化为电能，整个过程的能量转化效率高，且排出的有害气体少，因此，燃料电池有望逐渐取代化石能源。氢能被认为是一种理想的高效清洁能源[1]。它的燃烧产物无污染且热量是汽油的三倍，其优秀的燃烧能量使其足以代替其他可再生能源[2]。目前，世界各国对氢能的生产和应用的研究日趋激烈，但是关于H2在运输和储存方面存在的问题仍有待突破。H2能够安全使用且储存才可以应用到生活当中，解决实际问题。液态碳氢化合物中甲醇的使用解决了H2在运输和储存方面存在的问题[3]。甲醇具有来源广、可再生、燃烧产物污染少、富氧、廉价等优点，是未来最有希望的替代燃料之一[4]。同时，甲醇本身易于获取及保存、低含碳量的优点，是制取氢气不错的选择，也因为此，甲醇制氢的方法渐渐活跃在人们的视野中[5]。而制约其应用发展的因素之一就是催化剂的选取，如何选取性能优良又兼具经济效益的催化剂，是制氢过程中尤为关键的一步。

1 甲醇水蒸气重整制氢

目前常用的甲醇制氢方法主要有这三种形式，分别是甲醇分解制氢(decomposition of methanol，DM)、甲醇部分氧化制氢(partial oxidation of methanol，POM)、甲醇水蒸气重整制氢(steam reforming of methanol，SRM)。张菊香等[6]对这三种甲醇制氢方法做了比较，具体信息见表1。三种制氢反应如下：甲醇分解制氢:

表1 各种甲醇制氢方法的比较

甲醇部分氧化制氢:

甲醇水蒸气重整制氢:

通过对比分析发现，相对于其他体系，SRM 体系的反应条件相对温和，反应温度一般低于573 K，反应相对可控；反应物中氢原子利用率很高，理论上没有一丝浪费，产物中氢气的含量高达75%；经过变压吸附分离后的氢气纯度一般在99.99%，主要杂质为CO。因此SRM 反应被广泛地研究、应用。SRM 已经成为近年来碳氢燃料重整制氢的研究重点[7]。甲醇制氢反应的目的是生产氢气，因此有必要减少副产物的影响对产氢反应的影响。甲醇重整制氢反应的副产物有CO、CH4等，其中对反应影响最大的是CO。故甲醇制氢反应需要一种稳定性高、催化活性好、选择性高的催化剂。

2 制氢催化剂

催化剂的使用可以影响反应的效率、产物选择性等诸多方面，因此催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应至关重要。在相同条件下，催化剂活性越高，则甲醇转换率和氢气产率就越高；CO 选择性越低，则氢气的含量越高。目前甲醇制氢反应的催化剂有贵金属催化剂、铜基催化剂和其他催化剂，其中铜基催化剂由于其价格低廉、性能优越且有较高的催化活性而被广泛应用于SRM 反应体系中，目前制氢研究中大多采用此种催化剂。

2.1 贵金属催化剂

贵金属基催化剂主要有Pb 基催化剂[8]、Pt 基催化剂[9]和Au 基催化剂[10]等。其中,常见的催化剂以Pt 和Pd 为活性组分，以SiO2、ZrO2、Al2O3为载体,碱土金属作改性剂催化剂[11]。Xia 等[12]以铝为载体制备的Pd/ZnO/Al2O3催化剂，在523 K，60 h 的稳定性测试中，甲醇转化率由100%降至80%，远高于商业用铜基催化剂最终60%的转化率。Ahn 的团队[13]将Pt 催化剂和铜基催化剂共同用于SRM 体系，结果显示，贵金属催化剂在反应的同时对CO 转化有较好的性能，而铜基催化剂则表现出优异的低温催化性能，当二者联用时，MD 和WGS几乎可以同时发生，且二者的热量交换相对简单，不仅改善了重整反应，也抑制CO 的产生。Dagle 的团队[14]研究了催化剂尺寸对甲醇水蒸气制氢的影响，结果表明，钯锌合金的尺寸增加也可以抑制CO 的产生。Karim 等[15]的实验结果显示，平均粒径在9～34 nm 的PdZn 颗粒具有相同的甲醇转化率。Azenha 等[16]研发的复合型Cu-Pd/ZrO2催化剂具有良好的低温活性和很高的选择性，重整后的产物气体几乎不含CO。后来分析发现，Cu 增加了催化剂的低温选择性，ZrO2载体有利于Cu-Pd 合金的晶粒分散，促进了催化性能，降低了催化剂烧结的概率。该类催化剂的稳定性比铜基催化剂的稳定性要高，可保证催化剂在较高温度下不会失去活性。尽管贵金属催化剂有诸多优点，但是由于成本高的因素，难以应用于生产发展。此类催化剂应在保持上述优点的同时通过添加物降低催化剂中贵金属的用量这一方向进行相关研究。

2.2 铜基催化剂

目前常用来制氢的催化剂主要是Cu 基催化剂，与其他催化剂相比，铜基催化有活性高，选择性好的优点，但是稳定性较差，高温易失活[17]。王菊枝等[18]考察了稀土及各种条件下制备的铜锌锆催化剂，结果表明铱的添加不仅改善了铜锌分散性，且抑制了Cu+的进一步还原。当Y2O3的摩尔含量为5%时，催化剂在60 h 的连续性测试中表现出优异的稳定性。Chen 等[19]用共沉淀法制备了锆和铈修饰的CuO/ZnO/Al2O3催化剂，结果表明锆、铈、铝的加入均改善了催化剂中CuO 和ZnO 的分散性，ZnO 和ZrO2促进了SRM 反应，而CeO2和Al2O3削弱了SRM 反应。虽然Al2O3对SRM 反应有一定的阻碍作用，但它可以改善催化剂的稳定性和机械强度。Haghighi等[20]研究了一系列用于SRM 体系的Cu/Zn/Al2O3催化剂。他们发现Al的存在可以抑制铜锌颗粒的生长与烧结，除了微量的CO外，还能获得较高的产物选择性及催化剂稳定性。对于Cu40Zn55Al5Ox，在503 K 下反应110 h 后，活性和选择性没有明显变化。张磊等[21]制备了CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2/CeO2催化剂，发现Zr 的使用能够提高催化剂的稳定性和活性，还能减少产物中的CO，而Ce 的使用则可以再次抑制副产物CO 的产生。蔡迎春[22]团队的实验证明在铜基催化剂中加入La可改善催化剂活性和稳定性，反应温度为513 K 时，甲醇转化率达到了98.50%，在600 h 稳定性实验过程中，甲醇转化率仍高于87%。但是H2选择性却轻微下降。铜基催化剂由于其价格低廉、性能优越且有较高的催化活性而被广泛应用于SRM 反应体系中，目前制氢研究中大多采用此种催化剂。

2.3 其他催化剂

在甲醇水蒸气重整制氢过程中，催化剂类型除了非贵金属和非铜基的催化剂之外，还有一些类型的催化剂统称为其他催化剂，常用的有Ni 基催化剂[23]、Cr-Zn 系催化剂[24]和金属氮化物催化剂[25]。据研究表明[23]，Ni 基催化剂的催化温度在673 K 左右,其催化性能达到最佳并且在高温下具有良好的活性。相对于贵金属催化剂来说，Ni 催化剂反应活性高，并且在价格上有明显的优势。但其低温活性不高，在573 K 以下选择性较差，生成较多量的CO 及一定量的CH4[26]。对于Cr-Zn 系催化剂，由于其低温活性太差，故并不常使用[24]。而金属氮化物则比较新颖，在应用中缺乏经验，使用效果较差[25]。

3 影响因素

甲醇重整制氢反应受诸多因素影响。制备工艺，反应温度，催化剂成分配比以及水醇配比等都会影响催化剂活性。因此反应条件的设置将直接影响反应过程中甲醇的转化率以及尾气中CO 的含量。

3.1 制备工艺

相同成分的催化剂,采用不同的制备方法，所得到的结构和性质就会有很大的差别[27]。宋春山等[28]研究了Cu 基催化剂的制备方法，发现采用共沉淀法制备的催化剂性能最佳。而Luo 等[29]采用浸渍法和共沉淀法制备了Cu/CeO2催化剂。经分析对比后发现，CuO/CeO2催化剂具有很高的催化活性,并且在相同条件下，采用浸渍法制备的催化剂活性比采用共沉淀法制备的高。Talkhoncheh 等[30]分别采用均匀沉淀法和尿素-硝酸盐燃烧法合成了CeO2改性的CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2纳米催化剂，用于甲醇水蒸气重整制氢。经对比分析发现，相较于尿素-硝酸盐燃烧法而言，采用均匀沉淀法以及加入CeO2助剂的方法制备的铜基催化剂，使得CuO 和ZnO 的分散性明显提高，并且催化剂颗粒更小了，因为此种制备方法降低了二者的相对结晶度。

3.2 反应温度

反应温度也会对催化性能产生显著影响,升高温度促进吸热反应充分进行。众所周知，甲醇水蒸气重整制氢反应属于强吸热型的反应，所以升高温度有利于制取氢气。Zhang等[31]发现，当反应温度升高时，甲醇转化率和重整尾气中CO含量都随之增加。但是催化剂在高温进行作业时，不仅有可能产生热力学烧结，而且也容易发生各种反应导致积碳[32]。Cu 基催化剂在高温下容易失活，但贵金属催化剂却不易失活。催化温度的选择应取在一个最优点，既可以保证获得较好的氢气转化率，又可确保催化过程中不增加对CO 的选择性。严会成等[33]研究了催化温度对铜基催化剂性能的影响：发现随着反应温度的升高一方面甲醇转化率不断提升，另一方面转化气中的CO 含量不断升高，使得催化活性下降。

3.3 原料配比

根据Le Chatelier 反应平衡移动原理[34]，反应物的增大会使反应正向进行，所以水醇比的增大通常也会提高甲醇转化率。但是过多使用水蒸气将会使热效率降低，增加系统的负荷。故随着水醇物质的量比的增大，甲醇转化率和产氢速率都是先增大后减小，而重整气中CO 体积分数逐渐减小[35]。

3.4 催化剂组成

为提高催化剂的性能常常需要加入一些改性材料，因而合适的助剂及合理组分间的比例对催化剂的性能将有明显改善。Cu 基催化剂的改性材料通常为碱金属和稀土金属。Ito 等[36]添加Zn 助剂到改性Pt/C 催化剂上，结果提高了催化剂的活性和催化剂对CO2的选择性。Matter 等[37]通过催化剂组成对Cu/Zn/Zr 催化剂性能的影响的研究实验得出了当元素组成为n(Cu)∶n(Zn)：n(Zr)=4∶3∶3 时，催化剂有较高的活性。此外，Ce、Pr 和La 等稀土金属可以利用其碱性消除催化剂产生的酸性位点，从而避免了酸中毒[38]。

3.5 其他因素

甲醇水蒸气重整制氢反应的影响因素多种多样，除上述提及的几种因素外，还有压力、气体空速、催化剂负载、颗粒大小、助剂等。根据Le Chatelier 反应平衡移动原理[34]，降低压力有利于制氢总反应的正向进行。虽然增加压力有利于反应速率的增加，但是压力过高又会使反应逆向进行。随着空速增加，一是致使流体分布不均，二是使甲醇还未转化就已经流出了反应器，最终导致甲醇转化率降低。周雷雷[39]研究了载体对SRM 的影响，结果发现以碱性膨润土为载体的纳米金催化剂具有更大的比表面积、孔容及孔径，Au 能够更好地进入膨润土层间结构中，从而实现对Au 的限域，使得催化剂表现出更好的催化活性。Agrell J 等[40]通过微乳液法制备了Pd/ZnO 催化剂，在甲醇部分氧化制氢时发现，随着PdZn颗粒的增加该催化剂的活性提高。

4 结论

甲醇水蒸气重整制氢，其价格低廉、原料来源广且不产生有害物质，因此是一种前景广阔、环保高效的制氢技术。它用途广泛，譬如可以应用于汽车领域为汽车提供动力，也可以应用于5G 基站的供电方面。而如何选择和研发一种制氢高效、选择性好、稳定性能好且兼具经济性的催化剂对甲醇重整制氢的发展起着关键性的作用。目前已经开发出制氢率极高的催化剂，但在追求制氢高效的同时，亦不能忽略催化剂对CO 选择性的影响，而要抑制CO 的生成，就需要对CO 的生成机理做充分的了解，目前这方面仍有待探讨。除了上述两点，催化剂在催化制氢的过程中，还应确保催化剂不失去活性，所以对于反应条件应做充足考量，致力于提高其催化的稳定性。