高镍三元正极材料LiNi0.82Co0.15Mn0.03O2的制备及电化学性能研究

王泽晶，吴建栋,2，沙思淼，卢 辉,2

(1.北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川 750021;2.宁夏硅靶及硅碳负极材料工程技术研究中心，宁夏银川 750021)

新能源汽车产业的不断发展对动力电池的能量密度提出了更高的要求。与磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等正极材料相比，高镍三元正极材料具有更高的理论容量和能量密度，有望成为未来商用动力电池的首选正极材料。然而，高镍三元正极材料依然面临着循环稳定性和倍率性能较差的问题。针对这些问题，研究人员通常采用表面包覆、离子掺杂等方式进行改进。Jiang 等将纳米级的TiO2包覆到Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2材料上，使颗粒之间的空隙逐渐闭合，降低材料的比表面积，由于包覆物消耗了材料表面的残余锂，解决了一次料残锂高，存储性能差，循环寿命低的问题[1]。Woo 等[2]用硫酸盐和氧化锆包覆NCM811 三元正极材料，结果表明，氧化锆涂覆层均匀地包覆正极材料，有效隔离正极材料与电解液接触，减少副反应发生，同时，硫酸盐吸附在包覆层，减少电解液分解，在活性物质表面形成更稳定的固体电解质界面(SEI)层，有效提高正极材料的循环性能。同时，通过包覆手段改性材料，可以使其具有更高的锂离子扩散系数和更好的差分容量分布，大大提高循环性能和倍率性能[3]。但是，单一的包覆很难从根源上稳定材料的晶体结构。实验和理论计算表明原子掺杂可以显著提高材料晶体结构稳定性[4]。Kim 等[5]通过F 原子掺杂NCM811 正极材料，使F 替换NCM811 中的O 位，诱导Ni3+转化成Ni2+，Ni2+向TM 层迁移，并嵌入TM 层，使层状结构更加稳定，实验通过对100 选区进行电子衍射，证实F 掺杂对晶体结构改变产生影响，对提高NCM 三元正极材料电化学性能有着非常重要的意义。此外，共沉淀法的烧结工艺对三元正极材料的性能有明显影响。Liang 等[6]通过共沉淀法制备的球形金属氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2为原料，合成的NCM622材料，在1C下的放电比容量达到182.5 mAh/g,循环100 次之后容量保持率达到85.4%，很大程度地提高了NCM622 材料的容量保持率。同时，烧结温度对晶格间距，锂化程度和正极材料的容量倍率也至关重要。

本文采用共沉淀法制备了NCM821503 三元正极材料前驱体，并研究了烧结时间对NCM821503 三元正极材料结构、形貌、循环稳定性和倍率性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

本文使用共沉淀法制备NCM821503 正极材料,首先按摩尔质量比8.2∶1.5∶0.3 称取MnSO4H2O、CoSO4·H2O、NiSO4·H2O，置于四颈烧瓶进行电动搅拌。同时，将30 mL 氨水作为缓释剂加入四颈烧瓶，并通入氩气保护，随后按1 滴每秒的速度向四颈烧瓶内滴入NaOH 溶液，并控制pH 值在11～12 之间，保持250 r/min 左右的转速机械搅拌12 h。完成后用去离子水将产物的pH 洗到9～10 之间，并在80 ℃下真空干燥12 h，得到前驱体Ni0.82Co0.15Mn0.03(OH)2。接着，按照Li 元素相对于过渡金属元素TM(TM=Ni、Co、Mn)过量6%来称取前驱体Ni0.82Co0.15Mn0.03(OH)2和Li2CO3，放入研钵中研磨均匀后置于氧气氛围的管式炉中，以5 ℃/min 的升温速率由室温升至750 ℃，保温4 h，然后以1 ℃/min 的速率升温至845 ℃，分别保温12、15、18 和21 h，自然降温至室温后即可得NCM821503 正极材料。保温12、15、18 和21 h 所得的样品分别记为S12、S15、S18 和S21。

1.2 样品的表征

使用日本岛津X 射线衍射仪(型号XRD-6000)，对制备的NCM821503 正极材料进行XRD 晶格结构分析，扫描角度为10°～80°，扫描速率为4 (°)/min；采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-7000F)对NCM821503 正极材料的形貌进行分析，采用XPS(型号Thermo ESCALAB 250Xl)，对NCM821503正极材料进行表面价态分析。

1.3 电池组装及电化学性能测试

为了评估不同煅烧时间下制备的NCM821503 正极材料的电化学性能，将不同煅烧时间下制备的NCM821503 正极材料进行正极片制作，并组装成扣式电池进行测试。在铝箔集流体上涂覆由活性材料(70%质量分数))、导电剂[Super-P，20%(质量分数)]和溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的粘合剂(PVDF，2.5%质量分数)组成的浆料制备电极片。涂覆后，电极片在120 ℃下真空干燥12 h。用锂金属作为负极，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式(CR2025)半电池，溶于碳酸乙烯(EC)/二甲基碳酸酯(体积比为1∶2)的LiPF6(1 mol/L)作为电解液。采用蓝电测试仪和电化学工作站对NCM821503 正极材料进行电性能分析。充放电测试的电位区间为：2.7～4.3 V，倍率充放电测试的电流密度为0.1C，0.5C，1C，2C和5C(1C=200 mA/g)。采用电化学工作站CHI660e 对其进行循环伏安测试，扫描速率为0.2 mV/s，扫描电位窗口在2.7～4.3 V。交流阻抗测试参数为：电压振幅5 mV，高频100 kHz，低频0.01 Hz。

2 结果与讨论

2.1 NCM821503 材料的结构表征

不同煅烧时间制备的材料均为具有空间点群R3m 的层状α-NaFeO2结构，并且没有杂峰出现。衍射谱中I(003)/I(104)值以及(108)/(110)衍射峰分裂程度与离子混排程度有关，I(003)/I(104)值越大、(108)/(110)衍射峰分裂越明显，则阳离子混排程度越轻[7]。由图1 可以看出，随着高温煅烧时间的增长，I(003)/I(104)值先增大后减小。其中，S18 的I(003)/I(104)值最大。此外，S18 的(108)/(110)衍射峰分裂也最为明显，这些结果说明S18 的层状结构有序程度最佳，阳离子混排程度最轻。煅烧时间为12 和15 h 的正极材料结晶不够完全，而21 h 的煅烧时间又过长，引起材料二次结晶，挥发掉过多的锂，导致阳离子混排加重。因此，对于NCM821503正极材料来说，18 h煅烧得到的样品离子混排程度最小。

图1 不同煅烧时间制备样品的XRD图谱

2.2 NCM821503 材料的XPS 分析

采用XPS 分析S12、S15、S18 和S21 样品的表面元素价态。由图2 可以看出，全谱中O1s 对应的峰最强，Ni、Co、Mn元素对应的峰较弱。为分析各个样品Ni2+和Ni3+的相对含量，对Ni 元素的精细谱进行了拟合。其中，Ni2+对应的结合能为854.4 和857.1 eV，Ni3+对应的结合能为855.5 eV[8]。经过分峰拟合得到各个样品中Ni2+和Ni3+对应的峰面积如表1 所示。可以看出，煅烧时间为18 h 的样品中Ni3+的相对含量最高。而Ni3+的相对含量越高，其中阳离子的混排程度越低[9]。因此，煅烧时间为18 h 的样品中阳离子混排程度最低。

图2 S12、S15、S18和S21的XPS图谱

表1 不同样品Ni2+和Ni3+分辨峰面积相对值拟合数据

2.3 NCM821503 材料的形貌表征

图3 为不同煅烧时间下制备的NCM821503 样品的扫描电镜图，煅烧时间为12 h 的样品一次颗粒较小，大部分颗粒直径为400 nm 左右，且一次颗粒之间有明显的孔隙[图(a)]；煅烧时间增加至15 h 的样品一次颗粒增大，晶体生长较为完整，一次颗粒之间的孔隙明显变小[图(b)]；S18 的一次颗粒尺寸进一步增加，基本维持在1 000 nm 左右，且晶体生长规则，晶体之间排列致密；S21 的一次颗粒已经团聚为二次颗粒，晶粒尺寸太小，且晶粒之间无明显界限。

图3 不同煅烧时间所制备样品的SEM图

2.4 恒流充放电测试

图4 为不同煅烧时间样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线。其中3.8～3.9 V 间的充电曲线对应为充电过程中Ni2+/Ni3+间的氧化过程，3.9～4.1 V 与4.1～4.3 V 间的充电曲线分别对应于Ni3+/Ni4+与Co3+/Co4+间的氧化过程[10]。煅烧时间为12 h 的样品在0.1C下的首次放电比容量和库仑效率分别为184.8 mAh/g 和84.4%；煅烧时间增长至15 h 后，首次放电比容量和库仑效率分别为186.6 mAh/g 和86.7%，煅烧时间增长至18 h 后，首次放电比容量和库仑效率分别是197.1 mAh/g 和87.2%，这可能是由于S18 具有较高的阳离子有序性，有利于Li+的脱出与嵌入导致的。煅烧时间继续增加至21 h 后，首次放电比容量降低为104.3 mAh/g，这可能是由于过长的煅烧时间引发了二次结晶，并且加重了锂镍混排，从而导致正极材料电化学性能下降。

图4 首次充放电曲线

图5 为不同煅烧时间下所得NCM821503 正极材料循环性能测试曲线，充放电倍率为0.1C(1C=200 mA/g)。可以看出，S21 在循环过程中容量衰减较快，在循环50 次之后基本丧失充放电性能，这可能是材料与电解液发生副反应，脱锂时有部分容量是电极材料与电解液发生的不可逆反应，同时锂离子脱出后，材料中Ni2+向Li+位置偏移，并占据Li+位置，这会显著降低材料动力学特征，阻碍Li+重新嵌入材料。S12 在循环100 次后，容量保持率仅为32%，S15 循环100 次后的容量保持率为49.7%，且在前50 次循环中，容量衰减较慢，前50 次循环中容量保持率可达83.4%；S18 在100 次循环之后容量保持率可达72.6%；因此，S18 的循环稳定性明显优于12、15 和21 h 的样品。

图5 循环稳定性能曲线

不同煅烧时间下所得NCM821503 正极材料的倍率性能测试结果如图6 所示，充放电电流密度为0.1C、0.5C、1C、2C、5C。各个倍率下，S21 的放电比容量均明显低于其他样品，0.1C时的放电比容量为107.3 mAh/g，5C的放电比容量仅为6.5 mAh/g。而S12 和S15 的放电比容量相差不大。S18的比容量明显高于其他样品，0.1C时的放电比容量为196.2 mAh/g，5C的放电比容量可达84.5 mAh/g；在5C倍率充放电下，其放电比容量可达到0.1C放电比容量的43%。

图6 倍率性能测试曲线

2.5 循环伏安测试

为了进一步分析正极材料的电化学性能，分别对不同样品进行循环伏安测试，扫描速度为0.2 mV/s，电压范围为2.7～4.3 V。如图7 所示，随着Li+从正极材料中脱出，镍离子和钴离子可能也随之发生氧化，镍元素从Ni2+/Ni3+被氧化为Ni3+/Ni4+，钴元素从Co3+氧化为Co4+。S12、S15、S18 在3.6～3.9 V 之间都有一对明显的氧化还原峰分别为3.652 V/3.861 V、3.652 V/3.859 V、3.642 V/3.861 V。与其他样品相比，而S21 在2.7～4.3 V 的电压范围内并没有出现明显的氧化还原峰。S12、S15和S18 的氧化还原峰电位差(ΔU)分别为0.209、0.207 和0.219 V，三组氧化还原峰的电位差都相差不大，说明各个电极的极化程度相差不大。此外，S12、S15 和S18 在4.0～4.3 V 均存在两组较弱的氧化还原峰对，这可能与锂离子嵌入/脱出过程中的结构相变有关。

图7 循环伏安测试

在充电状态下进行交流阻抗测试的结果如图8 所示。不同煅烧时间的样品的阻抗图谱由高频电弧和低频Warburg 尾组成，通过使用等效电路对Nyquist 图进行处理。其中Rs、Rf、Rct分别对应锂离子电池中的溶液阻抗，界面阻抗，以及电荷转移阻抗。可以看出，烧结时间为15、18 和21 h 样品的电荷转移阻抗相差不大，约为375 Ω，而烧结时间为12 h 样品的电荷转移阻抗明显大于其他样品，约为500 Ω。

图8 交流阻抗谱

3 结论

本文采用共沉淀法制备了高镍三元正极材料NCM821503，并研究了煅烧时间对其晶体结构、微观形貌和电化学性能的影响。结果表明，经18 h 煅烧制备的正极材料层状结构有序程度最佳，阳离子混排程度最小，电化学性能最好。在0.1C下的首次放电比容量达到197.1 mAh/g，首次库仑效率为87.2%，循环100 次后容量保持率可达72.8%。在5C下的放电比容量为84.5 mAh/g。