生物质燃烧源类腐殖质的臭氧老化特征

操 涛,宋建中,范行军

生物质燃烧源类腐殖质的臭氧老化特征

操 涛1,2,4,宋建中1,2,范行军1,3*

(1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 510640；2.中国科学院深地科学卓越创新中心,广东 广州 510640；3.安徽科技学院资源与环境学院,安徽 蚌埠 233100；4.中国科学院大学,北京 100049)

针对生物质燃烧排放类腐殖质(BC-HULIS)的臭氧(O3)氧化开展模拟研究,利用总有机碳分析仪(TOC)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、荧光激发发射矩阵光谱结合平行因子分析(EEM-PARAFAC)以及傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征老化前后HULIS的光学性质和化学结构变化. 研究表明,经臭氧氧化后BC-HULIS占相应的水溶性有机碳(WSOC)的比例降低,表明部分HULIS发生降解生成水溶性小分子化合物. 此外经O3老化后,HULIS的质量吸收指数(MAE365)和芳香性指数(SUVA254)分别从1.8～2.7和4.2～5.0m2/gC下降到1.1～1.3和3.7～4.1m2/gC,表明老化后HULIS的吸光能力和芳香度均呈现降低. EEM-PARAFAC解析结果显示,BB-HULIS中荧光发色团主要由类蛋白荧光组分(C2)和类腐殖质荧光组分(C1、C3、C4)组成. O3老化后,BB-HULIS的总荧光强度显著降低,两种性质的荧光组分相对含量和荧光参数发生显著变化,如老化后HULIS中类腐殖质荧光组分的相对含量和腐质化指数(HIX)均显著高于老化前样品,表明老化过程发生类蛋白的降解和类腐殖质的聚合. 另外,FTIR分析结果显示O3老化后含氧官能团含量显著增强,表明了O3老化对HULIS官能团的影响.

生物质燃烧；类腐殖质；臭氧氧化；光学性质；化学结构

大气类腐殖质(HULIS)是由一系列具有复杂性质的有机混合物组成,具有与陆源和水生腐殖酸相似的紫外-可见、荧光和红外光谱特征[1-2].HULIS普遍存在于大气气溶胶、雨、云和雾水中,是水溶性有机碳(WSOC)的重要吸光组成,占比达9%～72%[3]. HULIS具有显著的吸湿性和表面活性,对云凝结核的形成和气溶胶的吸湿生长有重要作用[4].HULIS能够吸收太阳光,对辐射强迫以及大气化学过程也有一定的影响[5].毒性研究表明,HULIS是大气PM2.5中能够催化产生活性氧化物(ROS)的重要载体,对人体健康亦产生重要危害[6-7].

HULIS的来源主要包括一次排放(生物质燃烧和化石燃料燃烧等)[8-10]和二次生成(挥发性有机物的光化学反应、烟炱颗粒的非均相反应等)[11-12].在这些来源中,生物质燃烧(BC)被认为是重要来源之一[5,9,13].已有研究表明,BC产生的HULIS(记为BC-HULIS)占细颗粒物质量的11.2%～23.4%[1],且具有较强的光吸收能力;不同燃烧条件对BC HULUS的产生有一定影响[14].事实上,直接排放的BC- HULIS释放到大气中后也会与大气氧化剂,如O3、NO等,发生一系列复杂的大气化学过程[12],改变其含量、光学和化学性质.其中,O3是一种重要的强氧化剂,也是当前大气中重要的污染物.因此开展BC-HULIS的O3老化研究具有重要的意义. Pillar等[15-16]研究表明生物质燃烧排放烟气颗粒中邻苯二酚的O3老化过程会促进HULIS的生成. Vione等[17]研究发现O3老化会导致BC气溶胶中发色团的漂白和降解.对BC烟气颗粒在O3老化过程中WSOC的演化规律研究中发现,O3老化过程中有机碳呈现先升高再降低的趋势,而样品的吸光性则呈现显著的漂白[18].然而该研究主要是针对WSOC的研究,对重要吸光性组分如HULIS的臭氧老化特征尚未有深入认识. HULIS是重要的棕色碳组分,因此,需要对老化过程中BC烟气颗粒HULIS的组成和性质发生的变化进行系统研究.

本研究采集水稻、玉米秸秆以及松木作为燃料进行燃烧,收集烟气颗粒,在实验室进行O3氧化模拟研究.利用超纯水萃取结合固相萃取方法获得氧化前后颗粒中的HULIS,采用总有机碳分析仪(TOC)、紫外-可见光谱(UV-vis)、荧光激发发射矩阵光谱(EEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对HULIS的有机碳(OC)含量、光学性质和官能团进行了表征,讨论了O3氧化前后HULIS的光吸收能力、发色团的演化和化学官能团的变化,进一步加深对BC-HULIS臭氧氧化机制的认识.

1 材料与方法

1.1 BC烟气颗粒采集

水稻和玉米秸秆取自安徽省蚌埠市周边,松木样品取自安徽省六安市.样品收集后自然晾干并按一定大小分好,便于进一步的燃烧实验.燃烧实验在实验室自制的燃烧和采样系统中进行,详细运行过程见文献[9].简单来说就是将切成小块的实验样品放进燃烧炉内,点火后封闭炉子,打开助燃和稀释气泵,虽然是封闭燃烧,但是底部供氧充足,生物质在燃烧炉内处于明火燃烧状态.使烟气颗粒顺着稀释冷却管进入混合仓,经细颗粒物收集器(武汉天虹智能仪表厂,武汉)以80L/min的流速收集在提前焙烧的干净石英滤膜上(Whatman,90mm).采集好的石英滤膜放冰箱冷冻备用,同时采集大气颗粒物空白膜片和操作空白膜片.

1.2 反应装置

利用自制的O3氧化装置进行BC烟气颗粒的O3氧化模拟研究.该装置主要由气瓶、O3产生装置和加湿装置、混合罐、主反应器、检测器和尾气处理装置组成,具体构造和描述见文献[18].参照Fan等[18]的方法开展O3氧化模拟,具体为:打开气瓶,干燥空气进入O3产生装置,O3是由干燥空气在波长185nm紫外灯下光解产生,形成混合气体;超纯氮气被引入加湿器中,随后与氧气和O3等混合气体充分混合后进入玻璃反应器中,主要起稀释O3浓度和增加湿度作用.O3浓度使用便携式臭氧检测仪测定,同时测定温度和湿度.在本研究中O3浓度、温度和湿度控制在(114±6) mg/m3(高O3浓度暴露以达到短时间快速反应的效果),26℃和(42±1)%.生物质燃烧细颗粒物样品膜片按所需要的面积切好,反应时放在石英玻璃板上,在反应器内与混合气体充分暴露,O3氧化时间为12h,分别在0和12h从反应器中取出样品使用铝箔纸包好并存放在冰箱中待分析.

在反应过程中需要使用铝箔纸将O3产生装置和O3反应装置密封,避免光参与反应.另外所有分析和实验均采用空白校正.

1.3 HULIS分离纯化

根据Song等[19]的分离纯化方法得到HULIS.流程为:臭氧氧化前后的颗粒物膜片经超纯水超声萃取(共60mL,分2次各30min超声萃取),聚四氟乙烯滤头过滤(0.22μm,津腾,天津)后得到WSOC,一半体积的WSOC加盐酸酸化(pH=2),过甲醇活化洗净后的ENVI-18柱(200mg,Supelco,美国),冷冻干燥后用甲醇洗脱,氮吹干燥后加相同体积超纯水超声定容.

1.4 仪器分析

采用岛津总有机碳分析仪(TOC-VCPN,岛津,日本)对老化前后的WSOC和HULIS的有机碳含量测定. UV-vis光谱使用岛津UV-2600(UV-2600,岛津,日本)测定.扫描范围200～700nm,间隔1nm,采用超纯水做空白和基线.为了更好地表征HULIS的光学性质,对一些光学参数如254和280nm处的特征吸收值(SUVA254和SUVA280),250和365nm处吸光度的比值(2/3),Angstrom指数(AAE)和质量吸收指数(MAE365)分别进行计算,参数介绍和计算过程参考文献[9-10,20].

采用F-4600(Hitachi,日立,日本)测定氧化前后HULIS和WSOC的EEM,光谱激发范围为200～ 400nm,发射范围为290～520nm,扫描间隔均为5nm,扫描速度为2400nm/min.为了避免浓度效应和内滤效应,荧光强度使用TOC浓度和拉曼峰面积较正. PARAFAC分析使用MATLAB R2014a (MathWorks. Inc,美国)和DOMFluor工具包[21-22]. PARAFAC计算采用非负性约束的2～7个组分模型,并通过残差分析、分半检验验证荧光组分的数量,对BC-HULIS的36样本建立了4组分模型,使用最大荧光强度(max)来估计单个荧光团的相对水平[23].从x= 254nm处的荧光发射光谱中提取腐殖化指数(HIX),用435～480nm处的荧光强度积分面积除以300～345nm处的荧光强度积分面积计算得到[24].

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Thermo,美国)在室温下测定HULIS的红外光谱,测量前,在所有样品中加入溴化钾(KBr)并对样品进行冷冻干燥,取出干燥后的粉末样品压制成片状,扣除KBr空白.每个FTIR光谱经过64次扫描,分辨率为4cm-1.

2 结果与讨论

2.1 HULIS含量

为了探究O3老化前后HULIS相对含量的变化,以有机碳含量(TOC)和250nm的吸光度(UV250)进行计算和比较.如图1所示,以TOC计算的水稻、玉米和松木燃烧排放物质在老化前的HULIS/WSOC比值分别为51%、53%和42%,该值与之前报道的生物质燃烧直接排放的HULIS/WSOC比值接近[1,9].但是,经O3老化后,同一样品的HULIS/WSOC比值下降至50%、49%和39%;以UV250计算的O3老化前水稻、玉米和松木的HULIS/WSOC比值为72%、64%和53%,O3老化后3种样品的HULIS/WSOC比值下降至67%、58%和51%.两种参数计算下O3老化后的HULIS的相对含量均表现为下降,但UV250比值下降幅度更大,表明O3老化导致了HULIS中碳质吸光组分的减少,可能是其中的大分子吸光性组成分解成水溶性小分子不吸光物质.具体来说,在O3老化HULIS的过程中,HULIS可能存在生成与降解两种反应途径;有研究报道烟炱颗粒与臭氧的非均相氧化会产生HULIS[25];而臭氧对HULIS氧化会打破HULIS内部的C-C键,产生低分子量的有机化合物和气态化合物,如一氧化碳和二氧化碳,导致碳含量的减少[26].

图1 O3老化前后生物质燃烧排放颗粒的HULIS/WSOC比值

2.2 HULIS的吸光性质

2.2.1 UV-vis光谱 为了更简单地对UV-vis光谱进行比较,所有光谱使用相应HULIS的TOC含量进行校正.如图2所示,老化前后的HULIS吸收光谱吸收强度和吸收峰都发生了明显变化.首先,老化后HULIS的吸收强度相对于老化前的样品明显降低,表明HULIS的吸光能力显著降低.老化前HULIS的吸收光谱在250～300nm范围内有一个明显的吸收峰,表明双键和芳香族结构(如酚类衍生物和苯甲酸等)中存在π-π*电子跃迁[1,27].吸收峰在O3老化后消失了,这说明O3老化后HULIS中这些具有含苯环芳香类物质发生了降解和转化[28].燃烧状态对产物吸光性影响较大,以往研究指出焖烧状态下的有机气溶胶吸光性要弱于明火燃烧状态排放[29],且明火燃烧状态能更好地模拟田间供氧充足的开放式燃烧过程.

图2 O3老化前后BC-HULIS的UV-vis光谱

2.2.2 光谱学参数 如表1所示,老化前BC- HULIS的2/3值在4.4～5.9范围内,显著低于老化后的数值7.2～7.9.老化前水稻、玉米和松木燃烧直接排放HULIS的SUVA254的数值分别为(4.4±0.1),(4.2±0.1)和(5.0±0.1)m2/gC,老化后降至(3.7±0.2),(3.9±0.1)和(4.1±0.2)m2/gC.已有研究表明,2/3值与样品的芳香性和分子量成反比,而SUVA254与有机质的芳香性成正比[8]. O3老化导致2/3数值增加表明HULIS芳香性和分子量降低,而SUVA254数值的显著降低更是直接表明老化后样品的芳香性下降,因此可以认为O3老化反应对BC-HULIS的芳香性和分子量产生明显影响[9].

表1 O3老化前后BC-HULIS的光学参数

注: SUVA254和MAE365的单位是m2/gC.

AAE和MAE365是评价HULIS吸光性质的重要参数[1,9,14].如表1所示,水稻、玉米和松木燃烧排放HULIS老化前的AAE值分别为8.3±0.1,6.4±0.1,7.1±0.1,与以往文献报道相近[8,18].对于老化后的样品,AAE的值增加至8.7±0.1,7.8±0.02,8.1±0.1.表明O3老化后的BC-HULIS具有更强的波长依赖性,AAE的变化与前人研究结果一致[30].但是由于实际烟羽中颗粒物状态以及颗粒物粒径随大气氧化时间变化较大[30-32],HULIS的AAE变化与粒径的关系在臭氧氧化中需要进一步实验探究.水稻、玉米和松木燃烧直接排放HULIS的MAE365值分别为(1.8±0.03),(2.3±0.04)和(2.7±0.05)m2/gC;O3老化后,HULIS的MAE365下降至(1.1±0.1),(1.3±0.03)和(1.2±0.1)m2/gC.相较于老化前HULIS的MAE365值,O3老化后MAE365值下降了39%、43%和56%.这表明臭氧氧化会破坏HULIS中具有强吸光能力的物质,导致HULIS的吸光能力降低;生物质燃烧WSOC大气光化学反应同样会导致其吸光能力减弱[28].

2.3 摩尔吸光系数、分子量和芳香碳丰度

摩尔吸光系数(280)是指单位物质的量碳HULIS在280nm的吸光能力[27],具体计算式为:

(280) = Abs280×12/(×) (1)

式中: Abs280为280nm处吸收值;12为碳原子的摩尔质量(g/mol);为HULIS的有机碳含量(mg/L);为吸收池宽(cm).

选择280nm作为光学参数是因为HULIS前体物中芳香组分的π-π*电子跃迁发生在这一波长范围内[27].如表2所示,老化后HULIS的平均(280)在317～341L/(molC·cm),全部低于老化前425～518L/ (molC·cm),结果表明O3老化会降低HULIS的摩尔吸光系数,但是无论是老化前还是老化后的HULIS摩尔吸光系数,均要高于大气气溶胶HULIS的摩尔吸光系数173L/(molC·cm)((布达佩斯地区)[27,33],137L/(molC·cm)(广州地区).这表明,BC-HULIS具有比环境气溶胶HULIS更高的摩尔吸收率,表明BC-HULIS具有更强的吸光能力.

芳香碳丰度(Ar,%)可以根据摩尔吸光系数计算[27,34]:

Ar(%)=6.47+(280)´0.05 (2)

如表2所示,老化前BC-HULIS的芳香碳丰度约为28%～33%,O3老化后下降到23%～25%,表明在臭氧老化过程中部分芳香性物质发生了分解.

另外摩尔吸光系数还可以用来估算平均分子量的大小[27,34]:

=534+1.33´(280) (3)

如表2所示,水稻、玉米和松木燃烧排放HULIS老化前的分子量大约为1133,1100和1222Da,O3老化后下降至987,1024和956Da,表明O3老化使HULIS中大分子物质发生分解,特别是松木样品HULIS平均分子量下降幅度最大.

综上,O3老化使HULIS的芳香性降低,吸光能力下降,通过计算摩尔吸光系数、分子量和芳香碳丰度等参数,发现O3老化后HULIS的摩尔吸光系数降低,分子量和芳香碳丰度也相应降低,这一变化特征和前面用光学参数得出来的HULIS吸光能力和分子量以及芳香性的变化一致.

表2 O3老化前后BC-HULIS的摩尔吸光系数ε(280),平均分子量和芳香碳丰度

2.4 EEM-PARAFAC分析

2.4.1 三维荧光光谱 如图3所示,老化前和老化后BC-HULIS的EEM谱图中均有2个荧光峰,但荧光峰的位置和强度有明显的区别.老化前HULIS的两个荧光峰分别位于ex/em=230～240nm/350～ 370nm(A)和ex/em=270～280nm/350～360nm(B);老化后,这2个荧光峰位置发生红移至ex/em=220～ 240nm/400～420nm(C)和ex/em=270～290nm/390～ -410nm (D). A峰通常被划分为类蛋白或多酚物质,如多酚化合物和类色氨酸物质或类似这些物质的分子结构[35];B峰可能属于激发波长较长的蛋白类化合物,通常被认为是类色氨酸化合物,该峰在表层水、大气气溶胶以及雨水的研究中也被检出[23];C和D峰位于典型的Fulvic-like区,可能与DOM中的Fulvic-like具有相似的化学结构. Fulvic-like的官能团主要包括含苯羧基、-C=C-和酚OH,以及含有O、S、P原子的官能团[35]. O3老化使HULIS的最大荧光峰(峰A和B)位置向长波产生一定偏移,表明HULIS中主要的荧光发色团物质化学结构发生变化,而且老化后HULIS的最大荧光峰荧光强度远低于老化前,这说明O3老化使HULIS中的原有荧光发色团物质结构被破坏且新产生的荧光基团荧光量子产率低,导致最大荧光峰强度远不如老化前.

HIX能反映天然有机质的腐殖化程度,同时也被广泛应用于对大气气溶胶和雨水中WSOC中类腐殖质类荧光发色团性质的表征[18,24].总的来说,高的HIX值与WSOC的高芳香性和高缩聚程度有关,如表1所示,老化前水稻、玉米和松木HULIS的HIX值分别为1.1、0.8和1.2,老化后分别增加至3.8、2.1和1.7,老化后HULIS的HIX值显著增加,表明老化后HULIS中类腐殖质类荧光组分的相对含量显著增加,可能与产生更多的低聚合芳香结构物质有关.

图3 O3老化前后BC-HULIS的EEM谱图

2.4.2 EEM-PARAFAC分析 EEM-PARAFAC解析出4个独立的荧光组分.如图4所示,这4个荧光组分可以归属于长波类腐殖质荧光组分(HULIS-1,C1),类蛋白/多酚类荧光组分(PLOM,C2),短波类腐殖质荧光组分(HULIS-2,C3)和高氧化腐殖质荧光组分(HULIS-3,C4)[21,24,36].在大气气溶胶和燃烧源排放烟气颗粒物WSOC和HULIS的荧光光谱中也有报道过相近位置的荧光组分[14,24,36-39].

图4 EEM-PARAFAC分析得到的BC-HULIS荧光组分

由图5可知,在老化前BC-HULIS中,类蛋白/多酚类荧光组分(C2)相对含量最大(34%～47%),而在老化后的HULIS中,类蛋白/多酚类荧光组分(C2)显著减少至9%～22%,结果表明,PLOM荧光发色团对O3老化产生的响应最大.此外,腐殖质类荧光组分(C1、C3和C4),尤其是长波类腐殖质荧光组分(C1)和高氧化类腐殖质荧光组分(C4),其相对含量在老化后上升,成为老化后HULIS中主要的荧光组分(78%～91%)[16],该结果与HIX值上升相一致.

图5 老化前后BC-HULIS中4个荧光组分含量的相对分布

2.5 红外光谱分析

如图6所示,所有样品的红外光谱与从雨水和大气气溶胶中分离纯化出的HULIS具有类似的光谱特征,这些光谱的解释参考了前人关于天然有机质、直接排放颗粒物和非均相反应生成吸光性物质的研究[1,15-16,18,40-41].在3420cm-1附近集中的宽而强的吸收峰一般是由于酚、羧基和羟基的OH伸缩振动;2930cm-1处的肩峰被认为是脂肪族C-H伸缩;1710cm-1左右的被认为是C=O伸缩振动,一般认为是羧基、羰基,醛的C=O基团也对该波数附近的吸收峰有贡献.在1700～1000cm-1范围内也出现了较多的集中峰,例如,1608和1515cm-1可以归结为芳香环和C=C双键的伸缩振动;1454和1384cm-1可能由脂肪族CH、CH2和CH3贡献;1275和1115cm-1表示芳香族C-O或酚羟基的伸缩和环型C-O的伸缩振动[1,18].这些结果表明,无论是老化前还是老化后的BC-HULIS都普遍由羟基、羰基、不饱和芳香环等多种官能团组成.

如图6所示,老化前和老化后在4000～2000cm-1波长范围内没有看到明显的光谱变化,说明该范围内的官能团对O3暴露不敏感[16,18],而在2000～ 1000cm-1之间存在显著差异. O3老化后,1710cm-1的C=O伸缩振动增加,尤其是在水稻秸秆和玉米秸秆燃烧排放HULIS中,说明O3老化可以使HULIS中形成更多的C=O伸缩振动官能团,O3老化生物质燃烧排放中的酚类化合物使红外光谱也产生了类似的变化[18].老化后,1515,1454,1275cm-1的峰均减少,说明在HULIS内存在芳香C=C、C-O的分解. 这些结果证实了芳香骨架中的C=C和木质素骨架中的C=C (1515cm-1)以及脂肪链和芳香环(1454cm-1)易于降解[16,18].

图6 O3老化前后BC-HULIS的红外光谱

本研究聚焦于O3老化前后BC-HULIS的发色团、光吸收能力和官能团的变化,有助于进一步了解BC颗粒物进入大气的O3老化过程.研究发现,在O3老化过程中BC-HULIS的吸光能力有一定的下降,这意味着BC-HULIS的吸光能力可能不像之前报道的那么高,也就是说,生物质排放颗粒物气溶胶的辐射强迫效应随其在大气中的停留时间而变化,在这里仅考虑的是O3的非均相氧化,大气化学过程中的液相和气相反应同样可能会导致源排放棕色碳的吸光性产生变化[42-44],因此基于源排放物质的模式估算可能导致结果过高,需要更详细的工作来揭示排放到大气中的颗粒物的氧化过程.

3 结论

3.1 O3老化后的HULIS中吸光性物质含量显著降低,导致其吸光能力显著减弱.

3.2 经过O3氧化反应后,HULIS的吸收光谱变得更加平滑,芳香性和吸光能力降低,具体表现在SUVA254和MAE365降低和2/3增加;经O3氧化后HULIS的AAE值显著增大,表明老化的HULIS具有更高的波长依赖性;O3老化前后BC-HULIS的摩尔吸光系数、芳香度和平均分子量均显著降低.

3.3 O3老化改变了生物质燃烧排放HULIS中荧光团的主导地位,EEM-PARAFAC分离鉴定出的荧光发色团百分比改变明显,老化后长波类腐殖质荧光组分相对增多,这与FTIR光谱1710cm-1C=O伸缩振动信号增加相一致.

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Changes in optical properties and chemical functional groups of humic substances emitted from biomass combustion with O3oxidation.

CAO Tao1,2,4,SONG Jian-zhong1,2,FAN Xing-jun1,3*

(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China；2.CAS Center for Excellence in Deep Earth Science,Guangzhou 510640,China；3.College of Resource and Environment,Anhui Science and Technology University,Bengbu 233100,China；4.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China).,2022,42(8)：3483～3491

Biomass combustion (BC) is an important source of humic-like substances (HULIS) in atmospheric aerosol,and the oxidation process has a significant impact on the optical properties and chemical structures of BC-HULIS. This study focused on the changes in primary BB-HULIS due to ozone (O3) oxidation and the optical properties and chemical structure of HULIS before and after oxidation were characterized with the total organic carbon (TOC) analyzer,UV-Vis spectroscopy,Excitation-Emission Matrix coupled with parallel factor analysis (EEM-PARAFAC) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results showed that the relative contents of HULIS in the corresponding water-soluble organic carbon (WSOC) decreased with O3oxidation,suggesting the transformation of HULIS into water-soluble low molecular weight compounds. Furthermore,mass absorption efficiency (MAE365) and aromatic index (SUVA254) of HULIS decreased from 1.8～2.7m2/gC and 4.2～5.0m2/gC to 1.1～1.3m2/gC and 3.7～4.1m2/gC,respectively,indicating that both the absorption capacity and aromaticity of HULIS declined with O3oxidation. The fluorescent components in BC-HULIS were mainly composed of protein-like compounds (C2) and humic-like substances (C1,C3,C4). After O3oxidation,the total fluorescence intensities of BC-HULIS weakened greatly,and the relative contribution of two types of fluorophores and fluorescence index were all significantly changed. For instances,the relative contents of humic-like components and the humidification index (HIX) of BC-HULIS after O3oxidation were obviously higher than those before O3oxidation,suggesting the degradation of protein-like compounds and the aggregation of humic-like substances during the O3oxidation process. In addition,FTIR results showed that the oxygen-containing functional groups were markedly enhanced after O3oxidation,indicating effects of O3oxidation on the chemical functional groups of BC-HULIS.

biomass burning；HULIS；ozone oxidation；optical properties；chemical structure

X513

A

1000-6923(2022)08-3483-09

2022-01-17

国家自然科学基金资助项目(41977188);有机地球化学国家重点实验室开放基金资助项目(SKLOG202101);安徽省自然科学基金资助项目(2108085MD140)

* 责任作者,副教授,fanxj@ahstu.edu.cn

操 涛(1995-)男,安徽安庆人,中国科学院广州地球化学研究所博士研究生,主要从事生物质和煤燃烧排放棕色碳等吸光性物质的研究.发表论文1篇.