有序介孔材料:历史、现状与发展趋势

郭 程，张 威，2，唐 云

（1.复旦大学化学与材料学院,上海 200433；2.珠海复旦创新研究院,珠海 519000）

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成的网络结构材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成，如蜂窝、木材等［1～3］. 通常，多孔材料都具有大的表面积和连通的孔道结构，能够为物质传输和扩散提供通道，如自然界中植物叶脉的传输系统、动物的呼吸和血液循环系统等.

根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料可以根据孔径大小进行简单分类（图1）：孔径小于2 nm的为微孔（Microporous）材料，包括沸石（Zeolites）和金属有机框架（MOFs）等；孔径大于50 nm 的为大孔（Macroporous）材料，主要代表有气凝胶和多孔陶瓷等；孔径介于2～50 nm 之间的则为介孔（Mesoporous）材料［4～6］. 与微孔材料相比，介孔材料的孔径更大，更适用于大分子参与的化学反应过程；与大孔材料相比，介孔材料具有更大的比表面积和更多的活性位点，显示出独特的纳米限域效应. 因此，介孔材料的发现带来了多孔材料领域的一场革命.

Fig.1 Classification of porous materials based on the pore diameters

作为介孔材料的一种，有序介孔材料的孔道在介观尺度上有序排列，具有规整度高、介观结构、孔径和成分等理化参数精准可调的特点，是研究构效关系的理想平台. 经过30多年的发展，有序介孔材料的相关研究已经取得了长足进步，在可控合成、结构设计和调控以及功能化等方面形成了系统的理论. 此外，其应用领域也被不断拓展，已广泛应用于能源存储和转化、催化、生物医药和传感等传统和新兴领域［7，8］. 本综述中，我们首先回顾了有序介孔材料的发展历史，简要介绍了其发展历程中具有重要意义的工作，包括材料从无到有、孔径从小到大、骨架从无定形到高结晶和组成从无机到有机等；随后总结了有序介孔材料在不同应用领域，包括传统化石能源清洁利用、新能源高效催化转化、新型能源存储器件构建、生物医药和传感等方面的最新进展；最后对有序介孔材料领域可能存在的问题和未来的发展方向进行了总结和展望，旨在为相关领域的科研工作者提供参考.

1 有序介孔材料的发展历史

自1992年美孚石油（Mobil）公司制备出M41S家族介孔硅铝酸盐以来，有序介孔材料迅速成为跨领域研究的热点［9～12］. 在本小节中，我们简要回顾了本领域的发展历史，重点介绍“里程碑式”的研究进展［9，13～28］（图2），并对其主要贡献进行了详细说明.

1992年，Mobil公司的科学家使用长链季铵盐阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨（CTAB）作为结构导向剂合成了有序介孔氧化硅（铝）分子筛，这是关于有序介孔材料的第一篇公开报道［9］. 实际上，该合成方法在20世纪70年代就已经被法国科学家报道［29］，但由于缺少详细的X射线和电子显微镜的表征数据，在当时没有引起人们的足够重视. 1990年，日本科学家在使用阳离子表面活性剂柱撑黏土时，也合成出了一种具有混相结构的有序介孔分子筛材料［30］. 尽管氮气吸附-脱附曲线结果表明材料在2～4 nm之间具有均一的孔径，但其工作没有对形成机制进行深入阐释，也没有引入“介孔”的概念.所以，Mobil公司这项成果的意义不仅在于制备出了多种孔道有序排列的介孔分子筛，而且提出了“液晶模板”机理. 自此，“模板”合成的概念被广泛用于包括有序介孔材料在内的多种功能纳米材料的可控构筑，一个新的无机合成化学领域自此兴起［31～34］.

随后，科学家们使用各种不同的表面活性剂，包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂合成出各种不同组成和介观结构的有序介孔材料［35～38］. 1997年，卢云峰等［13］首次将有序介孔材料的合成从水相扩展到了非水相，他们采用溶剂挥发诱导自组装（Evaporation-induced selfassembly，EISA）策略在基底上合成了具有不同介观结构（包括二维六方和三维立方）的有序介孔二氧化硅薄膜. 随后，杨培东等［15，16］进一步将非水相合成扩展到非硅氧化物介孔材料的合成，包括Nb2O5、TiO2和Al2O3等. 此方法合成的金属氧化物材料孔径比较均一，但热稳定性较差，高温晶化过程会导致介观结构坍塌. SBA-15的合成是本领域另一项非常重要的突破［14］，这是首次使用非离子表面活性剂合成大孔径（最高可达40 nm）的介孔二氧化硅材料（图3）. 虽然在介观尺度上，SBA-15与Mobil公司报道的MCM-41具有相同的结构，但非离子表面活性剂的使用导致SBA-15的孔壁较厚，且孔壁上富含次级孔道，大大增强了SBA-15在水热和高温条件下的稳定性. 该结果在发表后已经被引用13000 多次，被认为是纳米科学领域最有影响力和最重要的成果之一. 1999 年，Ozin 课题组［19］使用双（三乙氧基硅基）乙烯和正硅酸乙酯作为混合前驱体，CTAB 作为模板剂，在无机的有序介孔二氧化硅材料孔壁上引入了有机的乙烯基基团，首次实现了有机-无机杂化介孔材料的制备.随后，通过选择具有不同有机基团的前驱体，科研工作者们合成出了含有不同官能团的有机-无机杂化介孔材料，实现了表界面性质的精准控制［39，40］. 从实用化的角度看，在无机孔壁上引入有机基团可以大大扩展其应用范围，尤其是在有机化学、生物化学和超分子化学等领域.

Fig.3 TEM images of the calcined hexagonal SBA-15 mesoporous silica with different average pore sizes(A—D)and the smallangle XRD patterns of the as-synthesized and calcined mesoporous silica SBA-15(E)[14]Copyright 1998，American Association for the Advancement of Science.

在上述合成过程中，使用的模板是可运动的“软”结构的分子或分子聚集体，即软模板（Soft-templating）. 与软模板相对应的就是硬模板（Hard-templating），此类模板结构基本已经固定，呈聚集态，在合成过程中不易发生变化或变形［41～44］（图4）. 1998年，Goltner等在介孔材料合成领域中首次引入了“硬模板”的概念，他们使用一种内部孔道基本连通的块状介孔二氧化硅作为模板，通过纳米浇筑的策略制备了具有明确纳米结构的介孔有机网状聚合物. 此后，硬模板法在有序介孔材料合成领域获得了巨大的成功［45～48］. 最早的例子可以追溯至1999年，韩国科学家Ryoo教授［17］和Hyeon教授［18］领导的研究小组分别独立报道了使用硬模板法合成介孔碳材料. 与软模板法相比，硬模板法对模板剂和前驱体之间的相互作用并没有严格的要求，经常被用于制备软模板法无法合成的有序介孔材料，比如具有高结晶度的金属单质、硫化物、氧化物、碳化物和氮化物等［49～52］. 但是硬模板和产物之间的倒易互补结构在一定程度上限制了孔道结构的调控.

在2000年之前，有序介孔二氧化硅材料蓬勃发展，人们相继利用不同的合成方法和表面活性剂制备出了具有不同空间对称性和孔径的介孔二氧化硅［53～55］. 相比之下，非氧化硅介孔材料的研究发展较为缓慢，这主要是由于非硅前驱体的水解和交联过程难以控制，很难找到适合的无机前驱物用于合成. 尽管采用了配体辅助等多种方法来解决其水解交联速率的问题，但结果一直不尽如人意. 因此，寻找一条非氧化硅介孔材料的普适性合成路径十分重要. 2003年，赵东元课题组［21］提出了酸碱对的概念，从“酸-碱”反应配对的无机前驱物出发合成有序介孔非硅分子筛材料（图5）. 该路线主要考虑了“无机-无机”物种之间的相互作用，利用多种无机物前驱体的酸碱反应产生合适的溶胶前驱物，并通过前驱体配比自我调节介质和溶胶的大小及前驱体与表面活性剂之间的相互作用，得到一系列高度有序的介孔金属氧化物和磷酸盐材料.

Fig.4 Hard-and soft-templating synthesis of functional mesoporous materials

Fig.5 General scheme of the“acid-base pair”concept and guided synthetic routes for mesoporous minerals(A),TEM images of cubic bicontinuous(Ia3d) TiPO(B), hexagonal(p6m) TiPO(C), hexagonal(p6m) AlPO(D),cubic(Im3m)ZrPO(E),cubic(Im3m)NbPO(F)and hexagonal(p6m)CePO(G)[21]All scale bars represent 100 nm. Copyright 2003，Springer Nature.

但由“酸碱对”合成得到的金属氧化物和磷酸盐材料的孔壁仍是无定形或半晶化的，高温晶化会导致介观结构的坍塌. 2005年，Weisner课题组［23］创造性地提出一种“软硬”模板结合的策略来合成具有高度晶化骨架的有序介孔金属氧化物材料. 在此过程中，他们使用了实验室自制的两嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚异戊二烯（PEO-b-PI）作为模板剂. 富含sp2杂化碳原子的PI端在焙烧脱除模板剂过程中会转化为残炭保留在孔道内部，起到类似“硬”模板的支撑作用，从而显著增加材料的热稳定性，避免了在高温晶化过程中介观结构的坍塌. 基于这种思想，已成功合成出多种具有高度晶化骨架的介孔金属氧化物，如TiO2，WO3，Nb2O5和Al2O3等［56～58］.

2005年以前，尽管介孔材料的发展极为迅速，但此前软模板法合成的材料几乎都是无机固体，包括二氧化硅、金属氧化物和磷酸盐等，日常生活中用得最多的有机高分子和碳基材料未见报道，存在巨大缺失［59］. 高分子和碳基材料是材料领域的明星家族，在国民经济中占有举足轻重的地位. 将有序介孔引入到高分子和碳基骨架中可以极大地改变材料的性能，特别是在有大分子参与的化学过程中，更是意义重大. 因此，合成有序介孔有机高分子和由此炭化衍生出来的介孔碳材料十分重要，但存在巨大挑战. 前人虽有一些探索，但并未成功［60，61］. 主要原因是介孔高分子和碳材料的软模板合成非常复杂，是一个“黑箱”过程，涉及多个反应步骤和自由能，如模板剂组装自由能、模板剂与高分子前驱体相互作用自由能、高分子前驱体交联聚合自由能和溶液的化学势等. 2005 年，复旦大学赵东元课题组［22］在这一领域率先实现了突破. 他们提出了“有机-有机自组装”的新思想，创造性地使用预聚合的高分子——酚醛树脂作为前驱体合成有序介孔高分子和碳材料（图6）. 在合成过程中，酚醛树脂与三嵌段共聚物具有强的氢键相互作用，可以自组装形成有序介观结构. 通过简单加热使酚醛树脂低聚体交联聚合后，形成以共价键相连的三维网络结构. 该结构具有非常高的稳定性，通过惰性气氛焙烧或溶液萃取等策略可以去除嵌段共聚物模板，获得有序介孔高分子和碳材料. 随后，有机-有机自组装的思想引发了全世界研究的热潮，研究者们发展了溶剂挥发诱导自组装（EISA）［22，62，63］、水相湿法［64～67］、水热法［68，69］和机械研磨法［70］等合成方法，创制了一系列孔道结构、微观形貌和功能不同的介孔有机高分子和碳材料（图7）. 值得一提的是，2013 年赵东元团队［27］在二维结构有序介孔材料方面也取得了突破，首次获得了二维超薄单层有序介孔高分子和石墨烯.

Fig.6 Soft-templating synthesis of mesoporous polymers or carbons[22]Copyright 2005，Wiley-VCH.

Fig.7 EISA, aqueous, and hydrothermal synthesis of mesoporous polymers or carbons with diverse mesostructures and morphologies（A—C）are adopted with permission from Ref.［22］. Copyright 2005，Wiley-VCH.（D）is adopted with permission from Ref. ［69］. Copyright 2011，Wiley-VCH. （E）is adopted with permission from Ref. ［27］. Copyright 2013，American Chemical Society.（F）is adopted with permission from Ref.［67］. Copyright 2019，. American Chemical Society.

近年来，科研工作者们对在传统微孔材料（如MOFs）中引入有序介孔构筑具有等级孔结构的材料产生了极大的研究兴趣. 相比单一孔道的材料，等级孔材料可以显著增强物质的扩散和传输，最大化多孔材料的优势［71］. 2002 年，Yaghi 课题组［20］发展了一种无模板的方法，通过使用大分子的有机配体（对三苯二甲酸酯）首次将MOFs的孔径扩大到了介孔的范围（～2.9 nm）. 但严格意义上讲，这类材料只是将微孔扩大为介孔，所得材料不具有等级孔结构. 直到2011年，韩布兴课题组［25］使用N-乙基全氟辛基磺酰胺作为表面活性剂，在超临界CO2和离子液体存在的情况下制备了具有等级孔结构的有序介孔MOFs纳米球. 最近，通过在组装体系中引入Hofmeister离子，顾金楼课题组［72］使用非离子表面活性剂实现了大孔径有序介孔MOFs的合成. 此方法可控性强，可以对所得介孔MOFs的孔径、形貌及组成进行精确调控［73，74］.

沸石是另外一种典型的微孔材料，其孔壁由晶态的硅铝酸盐组成，是石油化工中应用最广泛的择形催化剂. 但沸石的孔径较小，严重影响了与催化相关的吸附和传质过程，所以在沸石中引入介孔意义重大. 2006年，Hu课题组［24］使用有序介孔碳（CMK-5）作为硬模板，合成了与SBA-15具有相同介观结构的有序介孔沸石（OMZ-1）. 但是由于沸石骨架晶化产生的应力过大，所以使用软模板合成有序介孔沸石一直是一个挑战. 直到2011年，韩国科学家Ryoo等从表面活性剂出发，利用自制双头季铵盐表面活性剂合成了有序介孔沸石［25］，自此开启了一个非常具有前景的研究方向［75，76］.

Fig.8 Schematic illustration of single micelle directed synthesis of ordered mesoporous materials

随着研究的深入和表征技术的提升，科研工作者对有序介孔材料合成过程的理解越来越深入，逐渐发现早期提出的“溶致液晶”和“协同组装”机理在解释某些实验现象时已经力有不逮. 最近，赵东元课题组［77］再次革新了有序介孔材料的合成理论，他们提出从介孔材料的最小组成单元——单胶束——出发构筑介孔材料（图8）. 在此过程中，每个胶束类似于一个“超级原子”，通过界面或限域空间诱导控制这些胶束之间的协同组装过程，可得到多种微纳结构可控的复杂组装体［26，78～80］，甚至是液态介孔材料（介孔液体）.

2 有序介孔材料的应用

经过30多年的蓬勃发展，有序介孔材料在合成、表征、结构调控、功能化及应用等方面都取得了长足进步. 其规整度高、比表面积和孔径大的优点也在不同的应用领域得以体现，规整度高使有序介孔材料可以作为研究构效关系的理想平台，高比表面积则为表/界面相关的反应提供了更多的活性位点，大孔径可以充分促进物质传输和扩散［81～83］. 在本小节中，我们选取几个比较有代表性的应用领域，介绍有序介孔材料应用的基本原理和最新进展.

2.1 能源领域

能源是人类社会发展的核心战略资源，人类的发展史就是能源的使用史. 统计结果显示，在21世纪，化石能源仍然是消费能源的主流. 但化石能源的使用会导致大量二氧化碳排放，造成温室效应，对“双碳”国家战略是严峻的挑战. 因此发展低碳、环保的新能源，如太阳能、风能、潮汐能、地热能和核能等，也具有重大的战略意义. 可以预见的是，在未来能源消费结构中，化石能源的清洁高效利用和低碳新能源体系的构建将会齐头并进. 从基础研究的角度看，无论是能源利用的催化反应，还是能源存储的转化反应，都存在传质、传荷和界面吸附活化等过程，其核心关键是高性能材料的设计开发和功能优化. 有序介孔材料具有均一孔径、大孔容和高比表面积，可以有效促进物质和电荷的传输及界面吸附活化等过程，被广泛应用于能源领域［12，82，84］.

Fig.9 Schematic illustration of hierarchically core-shell structured micro-/mesoporous materials for residual oil cracking

2.1.1 化石能源高效清洁利用 有序介孔材料在石油化工领域，尤其在渣油大分子的高效利用方面已经取得显著效果. 渣油是原油经减压蒸馏所得的残余油，分子量大、黏度高，很难直接高效利用，下游衍生品（如沥青）的附加值很低. 我国原油中平均渣油含量高，但清洁转化能力低，大部分的劣质渣油很难有效转化，造成巨大的浪费和环境压力. 因此，将渣油转化成高附加值的产品，如汽油、柴油等，不仅可以产生巨大的社会经济效益，也是保障我国能源安全的有效措施. 但传统炼油用的催化剂都是微孔沸石分子筛，渣油大分子在催化剂中扩散困难、转化率低、且易积碳导致催化剂失活. 有序介孔材料由于其大孔径、弱酸性、结构可调等突出优点，在渣油大分子加氢裂化应用中表现出非常优异的性能. 比如，赵东元课题组［85～88］创制的多级有序核壳结构微-介孔分子筛催化剂，通过在传统微孔催化剂表面包覆一层介孔材料，实现梯度孔道和梯度酸性的有效结合，达到渣油分子高效加氢裂化的目的（图9）. 在催化过程中，大分子渣油可以在大孔径的介孔壳层中预裂解形成小分子量的碎片，保证其可以顺利进入内层的微孔核中，继续裂解形成高附加值的燃料.

2.1.2 低碳新能源体系构建 在低碳新能源体系的构建中，有序介孔材料也发挥了重要的作用，尤其是在太阳能高效催化转化制备低碳燃料（如氢气、甲烷、甲醇和乙醇等）领域［89，90］. 这些低碳燃料一方面可以减少人们对传统化石能源的依赖，另一方面与传统化石能源相比更加绿色和清洁，可实现温室气体的减排和低碳经济. 更重要的是，这些燃料燃烧产生的水和二氧化碳又可以作为太阳能催化转化的原料，形成生态平衡的闭环（图10）.

Fig.10 Schematic illustration of functional mesoporous materials for solar energy conversion

功能介孔半导体材料是理想的光催化剂. 其高比表面积可以显著提高活性位点暴露率，大孔径和孔容可以促进反应物和产物的传输和扩散，纳米孔道的空间限域效应可以增强反应物与活性位点的接触，形成“纳米反应器”，提高光催化反应速率和太阳能转化效率［91］. 在庞大的半导体材料家族中，二氧化钛由于具有丰度高、价格低、生物相容性好等优点而成为被广泛研究的光催化剂之一. 但是二氧化钛是一种典型的宽禁带半导体（禁带宽度3.0～3.2 eV），仅能吸收紫外光，导致占据太阳光谱能量约43%的可见光不能被有效利用. 此外，二氧化钛基光催化剂的光生电荷-空穴复合率高，量子效率低［92］.

迄今，仍然很难得到比商业化P25催化性能更好的二氧化钛基光催化剂. 商业化P25是由平均粒径约25 nm的金红石相、锐钛矿相及无定形相的二氧化钛纳米颗粒混合而成［93，94］. 其催化活性起源于金红石相和锐钛矿相二氧化钛颗粒部分接触形成的异相结，光生电子和空穴可以在相界面上快速分离. 但商业化P25的合成需要特殊的设备和仪器，且不同相间的界面结构难以控制. 基于此，科研工作者们尝试发展新的方法构筑金红石相和锐钛矿相的异相结. 一种是通过高温处理驱动锐钛矿相向金红石相部分转变，形成异相结［95］. 另一种是以预合成好的一相作为构造基元，然后向上沉积另外一相实现异相结的制备. 但是上述方法所得到的异相结比表面积较小，导致活性位点的暴露率低［96］. 赵东元课题组发展了一种配位介导自组装方法首次合成了具有有序介孔结构的二氧化钛异相结微球［图11（A）～（D）］［97］，通过调控钛前驱体水解交联过程中Ti4+的配位方式和钛氧六面体（［TiO6］）的交联方式来实现二氧化钛晶相的精准调控. 该方法制备的介孔二氧化钛微球由紧密接触的锐钛矿和金红石纳米颗粒构成，具有高比表面积、大孔容和均一的球形形貌. 性能测试结果显示，当微球中金红石与锐钛矿比例约为77∶23时，材料表现出优异的光催化活性，产氢速率和光电流分别是商业化P25的3倍和2倍. 更重要的是，此微球还表现出可见光（λ＞400 nm）产氢活性，而商业化P25则没有此类活性.

引入缺陷是另一种提高半导体光催化剂活性的方法. 缺陷（氧空位、Ti3+等）的引入可以在半导体的禁带中间形成新的能带，拓宽其对光的响应范围［98，99］. 此外，缺陷周围的缺电子环境使其对一些小分子（水、氮气、二氧化碳等）有吸附和活化的作用. 但由于缺陷生成通常需要苛刻的反应条件（高温、高压等），导致缺陷浓度较高且空间分布不可控，造成介观结构的坍塌和新的电子-空穴复合中心的生成［100，101］. 因此精确控制介孔半导体上的缺陷分布是十分重要的. 赵东元课题组［102］发展了限域固相还原的方法向介孔二氧化钛微球中引入具有可控空间分布的缺陷［图11（E）～（G）］. 在该工作中，作者利用介孔孔道的限域效应确保缺陷在温和的条件下高效形成. 进一步通过反应温度的控制调控缺陷分布，低温时缺陷在孔表面形成，高温下缺陷迁移至晶粒内部. 当缺陷在表面分布时，催化剂在420 和520 nm处的表观量子效率可以分别达到12.7%和2.8%，是目前报道的最佳可见光催化性能之一.

Fig.11 Schematic illustration of synthesis process of mesoporous TiO2 phase junctions via a facile coordinationmediated self-assembly strategy(A),H2 evolution rates under AM 1.5G(B)and visible-light(λ＞400 nm)(C) of the mesoporous TiO2 microspheres with different phase compositions, schematic diagram illustrating the process of H2 evolution across the mesoporous TiO2 phase junctions(D)[97], H2 evolution rates(E) and photocatalytic CO2 reduction activities of pristine and defective mesoporous TiO2 microspheres under visible-light(λ＞400 nm)(F)and schematic diagram illustrating the photocatalytic process of across the defective mesoporous TiO2 microspheres(G)[102]（A—D）Copyright 2019，the Royal Society of Chemistry；（E—G）Copyright 2019，Elsevier.

2.1.3 能源存储器件 太阳能和风能等新能源都存在不稳定性和间歇性的问题. 其有效利用必须依赖高效的能源存储技术，因此发展高性能储能器件，如锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池等，具有非常重要的意义，其中的一个关键是构筑电子和离子的快速传输通道. 有序介孔材料的孔径一般大于亥姆霍兹双电层，可以充分促进电解液的扩散传输，已经被广泛用于储能器件，包括电极材料和隔膜材料等［103］.

从电极材料的角度看，目前商业化锂离子电池的负极材料主要是石墨. 石墨的稳定性好，但理论容量仅为372 mA·h/g，其能量密度难以满足日益增长的需求. 因此开发具有更高能量密度的电极材料迫在眉睫. 硅作为锂离子电池负极的理论容量高达4200 mA·h/g，是高能量密度锂离子电池的理想电极材料. 但硅的低本征电导率和在充放电过程中巨大的体积变化（达400%）限制了其实际应用［104］. 将硅与碳复合是提升导电性和缓解体积膨胀的有效途径［105～107］. 介孔结构的引入可以进一步增强碳材料对硅负极的缓冲能力，提高电池的循环稳定性，延长使用寿命. 此外，介孔孔道为电子、离子和电解液的传输和扩散提供了通道，提升了材料的快速充放电能力［108］.

除能量密度外，电池的倍率特性也备受关注，其主要由离子扩散和电子传输速度决定. 多孔材料在促进离子扩散和电子传输方面具有天然的优势，但存在孔道内电解质传输电阻大和扩散路径长的动力学问题. 这些问题可以通过合成一些具有短孔道、大孔径和相互连接窗口的介孔材料来解决. 比如，赵东元课题组以聚氨酯海绵为基底，通过EISA的策略，批量合成了磷掺杂的介孔碳材料. 所得的材料具有大的孔径（3.6～14.2 nm）和高的石墨化程度. 在8C的大电流密度下仍能保持236 mA·h/g的容量，在10 A/g的电流密度下可以稳定循环10000圈［109］. 相比锂离子，钠离子具有更大的半径，其嵌入/脱嵌过程导致的电极材料体积膨胀更大，所以理论上介孔材料可以在钠离子电池领域发挥更大的作用. 比如赵东元课题组［78］开发的具有单层介孔孔道的二氧化钛纳米片，其独特的二维介孔结构在提供大量的钠离子嵌入/脱嵌位点的同时，还可以为充放电过程中电极材料的体积膨胀提供缓冲. 在10 A/g的电流密度下，材料在保持高容量的同时可以稳定循环10000圈.

目前，虽然已有大量研究工作将介孔材料用作锂和钠离子电池的正、负极，但仍存在一些难以解决的问题. 一方面，介孔材料的高比表面积会导致充放电过程中副反应的增加，形成大量“固体电解质界面膜（SEI）”，造成电池首次库伦效率低. 另一方面，多孔的引入会降低电池整体的体积能量密度. 因此，基于介孔电极材料构筑的锂和钠离子电池距离实用化还有很长的道路. 最近，赵东元课题组［110］开发了一种基于介孔二氧化钛微球的钠离子电池负极材料. 此材料兼具高比表面积、发散介观孔道和大振实密度（1.7 g/cm3）. 在0.025 A/g 的电流密度下，质量能量密度和体积能量密度分别达到240 mA·h/g和350 mA·h/cm3. 即使在高负载量（9.47 mg/cm3）的情况下，其面容量（2.1 mA·h/cm2）也可以与商业化的电极材料相媲美（图12），为介孔电极材料实用化提供了一条潜在的道路.

Fig.12 Schematic illustration of the 3D mesoscopic TiO2 design in pseudocapacitive charge storage(A),FESEM image of the anode using meso-TiO2(scale bar:10 μm)(B),photograph of the meso-TiO2 with different mesoporosities, hollow TiO2 spheres(H-SP), TiO2 nanoparticles(NPs) at ca. 100 and ca. 10 nm in diameter, and meso-TiO2 microspheres calcined in air(all vials contain 200 mg of tightly packed powders)(C), charge-discharge profiles of the meso-TiO2 anodes with different mesoporosities at a current density of 0.025 A/g(D), comparison of the rate capability of the meso-TiO2 and hollow TiO2 electrodes(E) and cycling stabilities of the five meso-TiO2 electrodes after 5000 charge-discharge cycles at a current density of 1.0 A/g(F)[110]Copyright 2021，American Chemical Society.

除电极材料外，有序介孔材料还在锂离子电池隔膜方面表现出独特的应用潜力. 目前商业化锂离子电池中使用的隔膜主要由聚烯烃制成，例如聚丙烯（PP），但其存在孔隙率低、电解液润湿性和热稳定性差的问题. 此外，PP隔膜较宽的孔径分布会造成充放电过程中锂离子通量不均匀，导致锂枝晶的生长刺穿隔膜，引发安全隐患. 复旦大学杨东课题组［111］报道了一种由分级多孔超轻二氧化硅球颗粒构成的薄膜作为锂离子电池的隔膜. 分级多孔二氧化硅球具有丰富的介孔和大的空腔，为离子传输提供低的迂回路径，同时作为电解液储库进一步提高电化学动力学. 得益于上述特性，此类隔膜显示出比商用PP隔膜更好的电解液亲和力、热稳定性和机械强度. 采用此隔膜涂层的磷酸铁锂正极表现出卓越的倍率性能和循环稳定性，优于PP、三氧化二铝改性的PP以及固体二氧化硅颗粒制成的隔膜（图13）.

Fig.13 Schematic illustration of ionic transport and Li deposition behaviors with various separators［111］（A）SS；（B）HMS；（C）PP. Copyright 2022，Wiley-VCH.

2.2 生物领域

介孔材料的孔径（2～50 nm）与生物大分子（蛋白质、核酸及各种复合物）的尺寸相匹配，可以用于生物大分子的吸附和药物分子的输运缓释［112～114］，因此在医学治疗上具有独特的应用［115，116］. 目前癌症等疾病的治疗通常是采用具有较大生物毒性药物参与的化学疗法. 这些药物在有效杀死病灶部位癌细胞的同时，会导致正常部位细胞的死亡，具有很大的毒副作用. 通过靶向设计将药物在病灶部位选择性释放可以有效解决这一问题. 传统的纳米药物载体，如脂质体、聚合物纳米颗粒等通常将药物包裹在高分子网络中，药物释放需要颗粒整体结构的解体［117］. 无机纳米材料，比如金银纳米颗粒，则只能在表面吸附一层药物分子，负载率低且药物易自由扩散. 介孔材料的高比表面积、大孔容等特点使其在负载药物方面具有得天独厚的优势：药物分子可以通过毛细效应、亲疏水效应、共轭效应等方式以高载药率负载在孔道内. 同时基于“孔”的存在，可以设计一系列“堵孔”材料，将药物限制在孔道内，在到达特定环境或者经由特定刺激“打开”时，实现时间和地点可控的药物释放，使其只作用于病灶而不损伤健康组织［118～122］.

在完善了介孔材料的药物负载和控释理论后，科研工作者为进一步提高疾病的治疗效率开发了新型的介孔复合材料来实现诊疗功能的一体化［123，124］. 其中，介孔材料与无机功能性纳米颗粒的复合受到了广泛的重视. 一方面，无机功能性纳米颗粒为介孔材料提供辅助效应，比如稀土上转换纳米颗粒可以赋予介孔材料原位的近红外-紫外可见转化性能，实现生物相容性更优的近红外光响应性药物释放［125］. 另一方面，无机功能性纳米颗粒的诸多功能本身可以作为诊断和治疗的途径［126］，比如磁性纳米粒子的核磁共振成像（图14）［127］，金、硫化铜的光热效应［128］等，这些治疗手段与药物治疗结合的联合疗法可以显著提高疾病的治疗效果［129］.

无论是药物疗法还是基于无机功能性纳米颗粒的肿瘤治疗，其核心都是对肿瘤细胞（或者病灶相关细胞）的杀灭. 然而随着医疗技术的进步以及对人体认识的逐渐加深，科研工作者开始意识到单纯的杀灭肿瘤细胞是一个较为“低效”的癌症治疗方法. 伴随着肿瘤的生长，肿瘤周边乃至生物体内会产生一系列变化，如乏氧、血管增生异常、免疫缺失等［130］. 很多时候单纯地杀灭肿瘤细胞而不处理这些变化，会降低癌症治疗的效果甚至导致复发. 因此，发展新的诊疗手段迫在眉睫，其中最有代表性的就是免疫治疗. 介孔材料在此领域也表现出巨大的潜力，比如介孔材料的大孔径适合负载卵清蛋白（OVA）、程序死亡受体1（PD-1）等免疫佐剂，在诱发癌细胞的免疫原性细胞死亡使肿瘤释放出抗原的同时，抗原和免疫佐剂一起激活游走在全身的树突状细胞，树突状细胞游走回淋巴呈递抗原给T 细胞，最后T细胞杀死肿瘤细胞［131］. 这种调节机体免疫反应的抗癌策略不仅可以应对实体瘤，对转移灶也有显著疗效. 目前，介孔材料在生物医学领域的应用逐渐复杂化和立体化，不再是单纯的药物载体，而变成了综合的诊疗平台.

Fig.14 Schematic illustration of the synthetic procedure for magnetite nanocrystal/mesoporous silica core-shell nanoparticles(A),dispersion of Fe3O4@mSiO2 in water under white light(B)and UV light(C), photographic image and corresponding fluorescence image of several organs and the xenograft tumor 24 h after intravenous injection(D)[127]Copyright 2008，Wiley-VCH.

2.3 其它领域

除了在能源和生物医药领域，有序介孔材料在气体传感和绝热等方面也表现出巨大应用潜力［132］.

在气体传感领域，有序介孔材料具有开放的多孔结构和高比表面积，可为气-固界面发生的气敏催化反应提供更多的活性位点. 高度互联的孔道有利于气体在材料中的扩散和传质，增加气体与材料界面反应几率，提高检测灵敏度［133］. 近年来，复旦大学邓勇辉课题组［134～136］发展了一系列大孔径、高晶化度的介孔金属氧化物半导体气敏材料，包括TiO2，WO3，NiO，In2O3和Nb2O5等，用于高灵敏度地检测各种不同的气体，如硫化氢、丙酮和甲醛等. 最近，该课题组利用有机嵌段共聚物与无机杂多酸分子之间的协同共组装，首次直接合成了三维等间距、正交排列的Si掺杂ε-WO3半导体纳米线多孔阵列. 由于同时具有3D堆垛的多孔结构、丰富的界面活性氧（O-，O2-等）和良好的电子传递行为，该材料展示出优异的丙酮传感性能（图15）［137］. 进一步通过原位超组装的方法选择性地在介孔孔道内负载Pt纳米颗粒后，所得材料构筑的半导体气敏传感器在低工作温度（100 ℃）下对乙醇表现出极高的灵敏度和选择性，以及快速的响应-恢复速度［138］.

绝热材料是指能阻滞热流传递的材料，又称热绝缘材料. 目前在建筑领域应用广泛的绝热材料有矿物棉、隔热棉、喷涂聚氨酯泡沫、挤塑/发泡聚苯乙烯、纤维素及纤维玻璃等，但这些材料的使用面临着许多难点，如部分材料不够绿色环保、防火性能差、阻燃性能不达标等［139］. 对于在工业领域应用的绝热材料，除基本的隔热要求外，疏水性也很关键，高疏水性的绝热材料可以有效抑制设备管道的腐蚀，防止事故的发生. 介孔二氧化硅材料由于其本身的超高孔隙率与纳米孔道，可以抑制气体分子的热对流传导，导致空气无法跨越孔壁表面进行对流作用，从而表现出优异的绝热性能. 同时，二氧化硅主体除了是热的不良导体外，本身亦能经由表面改性调变其亲、疏水性，避免水蒸气的入侵，有效解决工业管线易腐蚀的难题［140～144］.

Fig.15 Sketch of the structure of a side-heated gas sensor on MC-WO3-NWAs(A),diagram of the interaction between acetone molecules and Si-doped ε-WO3 nanowires(B), schematic diagram of the mechanism for acetone-gas sensing(C), response of the sensor to 50 ppm(1 ppm=1 mL/m3) acetone at different temperatures(Ec, conduction band edge; Ev, valence band edge)(D), response-recovery curve of the sensor to acetone at different concentrations(1.0—400 ppm) at 300 ℃(E), response(S=Ra/Rg) of the sensor versus acetone concentrations(F),response-recovery curve of the sensor to 50 ppm of acetone at 300 ℃(G), responses of the sensor to different 50 ppm gases at 300 ℃(for example, S=16 for 50 ppm ethanol and S=21 for 50 ppm H2S)(H) and repeating response-recovery curve of the sensor to 50 ppm acetone(I)[137]Copyright 2020,Springer Nature.

3 展望

有序介孔材料自问世以来就受到了广泛的关注. 在过去几十年里，虽然有序介孔材料在合成、功能化和应用等方面都取得了长足的发展，但仍存在一些问题.

在合成方面，虽然科研工作者们提出了不同的合成机理，如溶致液晶、协同组装和单胶束导向合成等，但每种机理都存在局限性，导致部分观测到的实验现象难以解释. 随着谱学和电子显微技术的发展，在模拟实验环境下对介孔材料的合成过程进行实时的跟踪和成像已经成为可能，这有利于更加深入理解介孔材料的形成机制，揭示不同介孔材料合成过程中的共性和个性，建立普遍性的规律，为精准合成奠定基础. 其次，虽然目前已经可以将介孔材料微纳孔道和结构进行相对独立的控制，但如何实现跨尺度的精准合成，将不同维度的功能基元和孔道集成在一起仍面临挑战. 单胶束是介孔材料的最小组成基元，可以视为介观的“原子”. 通过合理地设计前驱体和表面活性剂构建单胶束基元库，利用不同单胶束之间的组装实现跨尺度有序介孔材料的合成和精确控制是十分具有潜力的. 此外，目前介孔材料的合成主要是基于溶胶-凝胶化学的液相过程，需要使用大量的溶剂且固含量低（通常小于1%），导致大量废液产生和较高成本的同时还限制了材料的宏量制备. 所以，基于机械化学发展无溶剂的绿色合成方法是十分必要的.

在功能化方面，传统的共组装和后处理策略虽然可以将不同尺度的功能基元（如原子、分子、官能团和纳米颗粒等）集成到有序介孔骨架中，但通常会导致孔道的堵塞和有序结构的退化. 此外，由于功能基元形成和组装过程相互影响，对功能基元性质（如尺寸、形状、空间分布和原子/分子结构等）的精准调控十分困难. 将功能基元的形成过程和组装过程分开，以预合成好的、具有明确结构的功能基元作为前驱体是实现有序介孔材料功能精准定制的潜在途径.

在应用方面，有序介孔材料在不同的应用领域都表现出了极大的潜力. 但在大部分应用案例中，介孔材料结构有序的优势并不能完全体现. 有序带来的规整结构是研究构效关系的理想平台，对于明确原理和规律非常重要，所以未来要充分发挥这一优势. 此外，有序介孔材料在一些特殊领域（如光学、绝热等）的应用仍处于起步阶段，需要更多科研工作者通过时间和经验的积累形成系统的理论.