羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究

何鸿锐，夏文生，张庆红，万惠霖

（厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建省理论与计算化学重点实验室,厦门 361005）

经济发展和全球人口增长导致化石燃料消耗日增的同时，伴随着大量会引起全球气候环境恶化的温室气体（CH4，CO2等）的排放，因此，转化与利用CO2和作为化石能源中的气体燃料CH4分子的研究受到了极大关注［1～3］. 由于甲烷分子的化学稳定性，其目标产物较甲烷活泼而易进一步转化，故甲烷的转化与利用的主要问题是目标产物的选择性，如甲烷氧化偶联（OCM）制烃路线工业化发展的主要障碍，就在于催化反应（微放热）的动力学控制过程的改善［4，5］；目前，CO2转化的研究主要集中于CO2加氢反应［6，7］，而其中的关键是相对惰性的CO2分子的高效活化，如铜基催化剂催化CO2加氢制甲醇即具有选择性高和转化率极低的特点［8～12］.

最近有研究指出，氧化铟基催化剂在CO2加氢反应中呈现出优异的催化性能，但对其作用机制尚不明确. 如Dang等［13］采用In2O3催化剂催化CO2加氢反应，产物甲醇选择性为92.4%，单程CO2转化率超过17%；Rui等［14］采用Au-In2O3催化CO2加氢反应，在498 K时甲醇选择性约为100%，甲醇产量高达0.47 gMeOH·h-1·，他们认为CO2能在较温和条件下得以有效活化的原因是，In2O3催化剂表面上氧空位的存在；然而，Posada-Borbon等［15］通过密度泛函理论（DFT）研究了H2和H2O存在下In2O3表面作用CO2的情况时，发现CO2吸附在无空位的羟基氧化铟表面上的活化能垒为46.31 kJ/mol，无羟基存在的In2O3表面上的活化能垒为161.13 kJ/mol（vs.144.73 kJ/mol，簇模型计算值［16］），即氧化铟上羟基的引入导致了CO2活化能垒降低. 同样，Ye等［17，18］采用DFT计算方法研究了H2存在下In2O3表面作用CO2时，也证实了In2O3表面发生了羟基化，并进而促进了CO2的吸附和转化. 甲烷C—H 活化在一些常规催化剂上的能垒通常较高，如Lei 等［19］采用氧化镧团簇模型进行DFT 计算，得到CH4的活化自由能垒为100.83 kJ/mol.

为了了解氧化铟基催化剂对CO2的作用机制，本文采用DFT方法，以含OH基团的氧化铟团簇为模型，通过计算研究了其与CO2作用过程的机制；为了了解CO2作为一种温和的氧化剂，其对CH4的C—H活化的影响. 对羟基氧化铟团簇与（CO2+CH4）的作用机制也进行了研究，以试图理解其涉及的C=O和C—H化学键的控制.

1 模型与计算方法

Wang 等［16］采用线型O—In—O、四元环In2O2和六元环In3O4等团簇模型，计算研究了其催化CO2加氢反应的过程，基于此，本文在这些团簇模型基础上构建了羟基氧化铟团簇，并采用Gaussian 09程序包［20］中DFT的B3LYP泛函［21，22］研究了羟基氧化铟团簇与CO2，CH4的作用. 其中，羟基氧化铟团簇中的In 原子采用SDD 基组［23］，C，H 和O 原子采用Def2-TZVP 基组［24］. 相关的反应物、过渡态、产物和中间体的几何结构和自由能（含零点能校正）均在UB3LYP/SDD+Def2-TZVP水平下优化得到. 稳态和过渡态通过频率计算判断，采用内禀反应坐标（IRC）方法进行验证. 采用耦合簇理论（CCSD（T））［25～27］单点能计算提高所需能量的计算精度，相关的计算水平为UCCSD（T）//UB3LYP/SDD+Def2TZVP. 通过自然键轨道方法（NBO）［28］进行电荷分析.

以上述小团簇模型计算结果和In2O3（110）晶面结构为参照，构建包含50个原子（16个In原子、24个O原子和10个H原子）的扩展团簇模型. 考虑到计算效率，其中与CO2和CH4邻近并发生作用的In原子基组为SDD，C，H和O原子基组为Def2-SVP［29］，其余未与底物分子邻近的In原子基组为Def2-SVP，O 原子基组为6-31G*［30］. 所用计算方法与小团簇情况相同. 相关的计算水平记为UB3LYP/（SDD+Def2SVP）∶UB3LYP/（Def2SVP+6-31G*）.

所有能量和活化自由能垒均为298 K时吉布斯自由能（差）值. 积分网格采用Int=Ultrafine. 所有团簇的波函数均通过Stable=Opt予以检查并重新优化. 团簇的电子自旋多重度的选择则依据能量有利的原则确定（S：单重态；T：三重态）.

2 结果与讨论

2.1 团簇的结构

Wagner等［31］通过实验和理论研究指出，氧化铟暴露于水汽中可以形成羟基氧化铟. 其DFT计算表明，氧化铟表面与水作用形成的羟基氧化铟可以稳定存在，而非接触探针原子力显微镜（AFM）的尖端探测结果则显示，羟基与In之间形成了较强的化学键.

图1给出了电中性团簇InO（OH），In2O2（OH）2，In2O3，In3O4（OH），In4O6和In4O5（OH）2等的几何构型和吉布斯自由能，这些团簇具有相对较低的能量（其它结构和相对能量见图S1，本文支持信息）. 以单重态In2O2（OH）2（S）为例，其构型为双氧桥，而羟基处于末端的四元环，这是两个In原子以上的团簇所具有的共同特征［3个In以上的，还可能会出现三配位氧（3c）连接的结构］；In—In键长（键级）为0.283 nm（0.104），即形成较弱的In—In，但其键长大于0.300 nm时，不会形成In—In键；In—OH键长（键级）为0.195 nm（0.767），说明In 与OH 形成了较强的化学键. 团簇中氧位点类型（相对于In 原子而言）可分为端末氧O（t）、同核单桥氧O（b1）、同核双桥氧O（b2）、同核三桥氧O（b3）和三配位氧O（3c）.

Fig.1 Structures(singlet S, triplet T)/point group/Gibbs free energy(kJ/mol, 298 K) of (hydroxyl)indium oxide clusters optimized at the level of UB3LYP/SDD+Def2TZVPO(t), O(b1), O(b2), O(b3) and O(3c) stand for terminal, homonuclear single-bridged, homonuclear double-bridged, homonuclear triple-bridged and three-coordinated oxygen,respectively. Bond lengths(order)are in nm.

自旋多重度的改变引起（羟基）氧化铟团簇结构的变化不大［如图1的In2O2（OH）2（S/T）和In3O4（OH）（S/T）：几何构型大体相同，O—In—O键角虽存在一些差异，但键长改变很小］；在同等大小团簇中，低自旋团簇具有相对较低的吉布斯自由能.

羟基化前后团簇In—O 键长分别为0.203～0.226 和0.193～0.216 nm，无明显变化，与文献［15］报道一致；然而，羟基在团簇中的位置不同，所对应的团簇相对能量存在明显变化. H位于O（3c）上的团簇的能量相对较高，位于桥O（b）上的团簇次之，位于端末O（t）上的团簇最低（图S1）.

2.2 (羟基)氧化铟团簇与CO2和CH4的作用

2.2.1 （羟基）氧化铟团簇与CO2的作用 （羟基）氧化铟团簇不同位点与CO2作用的过渡态结构如图2所示（产物结构见图S2，本文支持信息）. 团簇In2O2（OH）2与CO2作用生成碳酸根的活性位点为In—O，过渡态具有四中心结构，其它团簇的情况类似. 这与文献［32］报道的无氧空位氧化铟与CO2作用的情况一致，CO2的C和O分别作用于氧化铟上的O和In，形成［2+2］四中心过渡态结构.

（羟基）氧化铟团簇的不同位点与CO2作用的能量学存在明显的差异（图2 和表1）. 单重态团簇In2O2（OH）（S）与CO2作用的两种过渡态TS-CO2-In2O2（OH）2（S）（I）和TS-CO2-In2O2（OH）2（S）（II）的结构（图2），源于CO2分别作用于团簇的In—O（b2）和In—O（t）位点，而活化自由能垒（ΔGa）分别为16.99 和36.90 kJ/mol，反应自由能（ΔGr）分别为-31.63 和-17.20 kJ/mol，表明相对于端末羟基氧位点而言，团簇的桥氧位点与CO2的作用具有明显的能量学优势.

Fig.2 Optimized structures of the transition states for the interaction of singlet/triplet(S/T) clusters with CO2 at the level of UB3LYP/SDD+Def2TZVPBond lengths are in nm.

当作用位点不变，自旋多重度发生改变时，（羟基）氧化铟团簇与CO2作用的反应能量学也存在明显的变化（表1）. 如InO（OH）（S）和InO（OH）（T）与CO2在位点In—O（t）上，活化自由能垒分别为8.87和39.58 kJ/mol，反应自由能分别为-98.62 和-54.18 kJ/mol；In2O2（OH）2（S）和In2O2（OH）2（T）与CO2在位点In—O（b2）上，活化自由能垒分别为16.99和41.51 kJ/mol，反应自由能分别为-31.63和6.36 kJ/mol，这些均表明低自旋团簇与CO2作用的活化自由能垒和反应自由能远低于相应的高自旋团簇，从而可有效促进反应的进行.

比较单重态InO（OH），In2O2（OH）2，In3O4（OH）和In4O5（OH）2等几个不同大小的团簇与CO2的作用，发现其最优途径的活化自由能垒分别为8.87，16.99，5.86和13.89 kJ/mol，对应的反应自由能分别为-98.62，-31.63，-66.32和-63.68 kJ/mol（表1）. 即随着羟基氧化铟团簇的增大，其与CO2作用的活化自由能垒和反应自由能没有呈现明显的单向变化趋势，In为奇数的团簇与CO2作用的活化自由能垒似乎低于In为偶数的团簇，但反应自由能的变化却无相应的规律.

Table 1 Predicted activation free energy barrier(ΔGa) and reaction free energy(ΔGr) for the interaction of singlet/triplet(S/T)clusters with CO2 and CH4 at the level of UB3LYP/SDD+Def2TZVP and 298 K

为了说明羟基引入对CO2活化的影响，比较了羟基化前后的In2O3团簇与CO2作用的能量学. 如表1所示，CO2分别作用于团簇In2O2（OH）2（S）和In2O3（S）的In—O（b2）和In—O（b3）上所需的活化自由能垒为16.99 和87.11 kJ/mol，相应的反应自由能分别为-31.63 和-262.63 kJ/mol. 这表明羟基氧化铟团簇与CO2作用的活化自由能垒明显低于氧化铟团簇，即羟基的存在有利于氧化铟团簇对CO2的活化. 这与文献［15］结果相符.

2.2.2 （羟基）氧化铟团簇与CH4的作用 图3给出了（羟基）氧化铟团簇InO（OH），In2O2（OH）2，In2O3，In3O4（OH），In4O6和In4O5（OH）2与CH4作用的过渡态结构. CH4中的H与团簇中的O（b1），O（b2），O（b3）和O（3c）作用，CH3与In原子作用，形成［2+2］四中心结构过渡态. 与文献［33～35］报道类似.

（羟基）氧化铟团簇与CH4作用的能量学上的表现类似于CO2的情况（图3和表1），低自旋态的团簇的桥氧位点以及团簇中羟基的引入较有利于甲烷C—H的活化，而团簇的增大对甲烷C—H活化未呈现明显的单向变化趋势.

Fig.3 Optimized structures of the transition states for the interaction of singlet/triplet(S/T) clusters with CH4 at the level of UB3LYP/SDD+Def2TZVPBond lengths are in nm.

比较团簇对CO2和CH4两种小分子作用的情况，发现团簇作用于CO2的活化自由能垒低于CH4（表1）. 如单/三重态团簇InO（OH）与CO2和CH4作用最优途径的活化自由能垒分别为8.87/39.58 kJ/mol和104.01/108.87 kJ/mol，反应自由能分别为-98.62/-54.18 kJ/mol和-197.57/15.77 kJ/mol；单/三重态团簇In2O2（OH）2与CO2和CH4作用的最低活化自由能垒分别为16.99/41.51 kJ/mol 和113.09/122.80 kJ/mol，反应自由能分别为-31.63/6.36 kJ/mol和-3.72/-74.52 kJ/mol. 均说明了团簇与CO2的作用要优于CH4，与Ma等［36］的研究观点一致.

2.2.3 （羟基）氧化铟团簇与CO2和CH4作用的电荷分析 表2 列出了CO2与（羟基）氧化铟团簇作用所涉及的一些原子或碎片上的电荷布居值. 由过渡态中团簇和CO2碎片上的电荷布居可见，CO2与（羟基）氧化铟团簇的作用，必伴随着电子由CO2流向氧化铟团簇或由羟基氧化铟团簇流向CO2. 因此，羟基的引入使氧化铟团簇活化CO2的作用机制由亲电加成改变为亲核加成.

通过比较表2中相同自旋态的团簇上不同位点与CO2作用，以及不同自旋态的团簇上相同位点与CO2作用涉及的电荷布居情况，发现团簇活性位点处的铟-δ+、氧-δ-的电荷差值（qIn-qO值）与CO2活化自由能垒的高低存在关联. 如自旋态相同的团簇In2O2（OH）2（S）活化CO2的两种位点为In—O（b2）和In—O（t），它们的qIn-qO值分别为3.443 和3.233，相应的CO2活化自由能垒分别为16.99 和36.90 kJ/mol；自旋态不同的团簇In2O2（OH）2（S）和In2O2（OH）2（T），活化CO2的活性位点In—O（b2）的qIn-qO值分别为3.443和3.182，相应的CO2活化自由能垒分别为16.99和41.51 kJ/mol，表明团簇上作用位点的电荷差值越大，其对CO2作用的活化自由能垒则越低，也说明了低自旋团簇上的桥氧位点对CO2的活化较有利.

同样的规律也适用于氧化铟团簇和羟基氧化铟团簇的比较，且不难发现羟基的引入会使得活性位点In—O中In所带正电荷增加，从而可增强活性位点In—O通过四中心［2+2］方式与CO2的作用. 如表2所示，单重态团簇In2O3和In2O2（OH）2作用于CO2的最优途径的位点原子In/O 上的电荷qIn/qO分别为1.878/-1.131和2.077/-1.366，相应的活化自由能垒分别为87.11和16.99 kJ/mol，即羟基引入伴随的团簇活性位点间的电荷差值增大，导致了其对CO2作用的活化自由能垒的降低.

CH4与（羟基）氧化铟团簇作用的电荷分析情况与CO2类似（表3），即羟基的引入改变了团簇活化CH4的作用机制，氧化铟团簇活化CH4的方式为亲电加成，而羟基氧化铟团簇活化CH4的方式为亲核加成；团簇中铟-δ+、氧-δ-的电荷差值（qIn-qO值）越大，甲烷C—H的活化自由能垒越低，因此，低自旋的羟基氧化铟团簇上的桥氧位点对CH4的活化较有利.

Table 2 Natural bond orbital(NBO) charge population(q) and transition state(TS) frequency(vTS) for the interaction of CO2 with singlet/triplet(S/T)indium oxyhydroxide clusters and the activation free energy barrier(ΔGa,298 K)at the level of UB3LYP/SDD+Def2TZVP

2.2.4 （羟基）氧化铟团簇与（CO2+CH4）的作用 团簇活化（CO2+CH4）的可能方式是先活化CO2、后活化CH4，或先活化CH4、后活化CO2，基于上述的团簇分别活化CO2和CH4的结果，活化CO2具有明显的能量学上的相对优势，下面仅考虑团簇优先活化CO2的情况.

为了便于考察CO2的存在对CH4在团簇上活化的影响，考虑了团簇活化CO2后，CH4在团簇上邻近CO2处的几种可能落位，图S3（见本文支持信息）给出了甲烷C—H在团簇上活化的过渡态结构（活化自由能垒和反应自由能见表S1，本文支持信息）. 可见，CO2存在下CH4作用于单/三重态团簇In3O4（OH）的位点为In—O（b2）和In—O（3c），具有较低的活化自由能垒和反应自由能的位点为铟-桥氧In—O（b2）；而甲烷在其它团簇上则仅存一种落位，即铟-桥氧位点，与无CO2存在的情况相似. 团簇与CO2作用后，继续活化CH4的模式仍为［2+2］，过渡态为团簇的位点In—O与甲烷H3C—H作用形成的四中心结构.

CO2存在下的单/三重态团簇InO（OH）和In2O2（OH）2与CH4作用的最优途径活化自由能垒分别为120.00/122.93和107.82/109.33 kJ/mol（表S1）；无CO2存在下的单/三重态团簇InO（OH）和In2O2（OH）2与CH4作用的最优途径活化自由能垒分别为104.01/108.87 kJ/mol和113.09/122.80 kJ/mol，显示出CO2的存在与否对团簇作用于CH4的活化自由能垒影响不大，与Hoch等［37］的研究相符.

Table 3 Natural bond orbital(NBO) charge population(q) and transition state(TS) frequency(vTS) for the interaction of CH4 with singlet/triplet(S/T) indium oxyhydroxide clusters and the activation free energy barrier(ΔGa,298 K)at the level of UB3LYP/SDD+Def2TZVP

图4给出了（羟基）氧化铟与（CO2+CH4）作用的最优途径吉布斯自由能的变化. 可见，这个作用由CO2与团簇的In—O 作用（Step 1）、CH4与团簇上其它In—O 位点的作用（Step 2）和CH3从团簇上脱离（Step 3）3步构成，其中甲烷C—H活化和CH3脱离为关键步骤；采用CCSD（T）和B3LYP两种水平计算的各步骤的吉布斯自由能相对值G1-CCSD（T）和G2-B3LYP基本一致.

比较图4中不同自旋态团簇与（CO2+CH4）的作用，低自旋团簇具有明显的能量学优势. 单/三重态团簇InO（OH）（S/T）与CO2和CH4先后作用的活化自由能垒ΔG1a分别为3.69/45.23 kJ/mol 和111.93/121.04 kJ/mol，反应自由能ΔG1r分别为-85.60/-48.24 kJ/mol和-72.67/-58.11kJ/mol，显示出单重态羟基氧化铟团簇与（CO2+CH4）的作用在能量学上优于三重态，即低自旋团簇活化（CO2+CH4）较有利.

羟基的引入会促进团簇与（CO2+CH4）的作用. 如团簇In2O3（S）/In2O2（OH）2（S）与CO2和CH4的活化自由能垒ΔG1a分别为82.26/12.64 kJ/mol 和128.03/114.19 kJ/mol，反应自由能ΔG1r分别为-247.94/-18.20 kJ/mol 和-273.26/-77.74 kJ/mol，说明了羟基的参与降低了团簇与CO2和CH4依次作用的活化自由能垒，反应自由能值也有所降低，即羟基的存在使团簇与（CO2+CH4）的作用得到明显的加强，促进了二氧化碳和甲烷分子的活化.

2.2.5 羟基氧化铟扩展团簇与（CO2+CH4）的作用 小团簇大小的改变未对活化CO2和CH4的难易呈现出明显的单向变化趋势，而为了考察活化（CO2+CH4）分子的团簇的边界效应，构建了两个通过截取In2O3（110）晶面结构的部分而形成的扩展团簇（图5），其中球棍模型所示的团簇碎片InO（OH）和In2O2（OH）2邻近（CO2+CH4）分子；图6 所示为扩展团簇与（CO2+CH4）作用的能量学. 可见，InO（OH）和In2O2（OH）2相关的扩展团簇与CO2作用的活化自由能垒分别为53.43和79.04 kJ/mol，反应自由能垒分别为10.88和11.55 kJ/mol；与CH4作用的活化自由能垒分别为149.95和145.69 kJ/mol，反应自由能分别为29.92 和82.22 kJ/mol，遵循与小团簇相同的变化趋势. 即羟基氧化铟团簇与CO2作用的能量较低，而与CH4作用的能量相对偏高. 最近，Ma等［36］采用平板模型和密度泛函理论计算方法，获得在CO2存在下甲烷C—H的活化自由能垒为142.93 kJ/mol，与本文的计算值（145.69 kJ/mol）非常接近.

Fig.4 Predicted relative Gibbs free energy G1 and G2(kJ/mol, 298 K) for the interaction of singlet/triplet(S/T) clusters with (CO2+CH4) at the level of UCCSD(T)//UB3LYP/SDD+Def2TZVP and UB3LYP/SDD+Def2TZVP,respectively

Fig.5 Extended cluster model derived to InO(OH)(A)and In2O2(OH)2(B)

Fig.6 Predicted Gibbs free energy(ΔG, 298 K) for the interaction of extended clusters derived to InO(OH)(A) and In2O2(OH)2(B) with (CO2+CH4) at the level of UB3LYP/(SDD+Def2SVP) :UB3LYP/(Def2SVP+6⁃31G*)

3 结论

以（羟基）氧化铟团簇为模型，采用DFT方法，对氧化铟与CO2和CH4作用的机制进行了计算研究.结果表明，氧化铟活化CO2和CH4分子的最优活性位点为—In—O（桥氧）—，活化模式为［2+2］加成，过渡态具有四中心结构；羟基的存在可以显著降低氧化铟活化CO2和CH4分子的活化自由能垒，从而促进CO2和CH4分子中C=O和C—H的活化. 其根本原因是，羟基的引入可有效调节氧化铟活性位点上的电荷，使得氧化铟与CO2和CH4分子作用中涉及的电子流向发生了改变，羟基引入前，电子由CO2和CH4流向氧化铟（亲电活化），而羟基引入后，电子则由氧化铟流向CO2和CH4（亲核活化）. 进一步的分析揭示，氧化铟活性位点—In—O（桥氧）—中的In和O间的电荷差值越大，其活化CO2和CH4分子的活化自由能垒越低，越有利于其对CO2和CH4分子的活化；具有较低电子自旋态的氧化铟活化CO2和CH4的能量学优势较明显. 氧化铟活化CO2明显优于CH4，而CO2的存在对其活化CH4的难易不会产生大的影响.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220196.