等级孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空分子筛催化材料的制备及催化苄基化性能

姚伊婷，吕佳敏，余 申，刘 湛，李 昱，李小云，苏宝连，3，陈丽华

（1.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,2.硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070；3.那慕尔大学无机材料化学实验室,那慕尔B-5000,比利时）

芳香族化合物的液相烷基化反应是一类重要的有机化学反应，常被应用在石油化工产品、药物、香料、染料和农药合成等工业领域［1］. 然而，传统的均相酸性催化剂（FeCl3，AlCl3，BF3和H2SO4等）存在难以分离和回收、具有腐蚀性、高毒性及易产生副产物等诸多弊端［2］. 为了满足发展绿色化学的需求，制备高效、绿色的固体酸多相催化剂，以代替传统的液体酸催化剂具有重大的现实意义. Salavati-Niasari等［3］将过渡金属氯化物（FeCl3，MnCl2，CoCl2，NiCl2，CuCl2，ZnCl2）负载在酸性Al2O3载体上，负载后的催化剂在苯的烷基化反应中的转化率和选择性均有明显的提升. 其中，FeCl3/Al2O3的催化活性和产物选择性最高. Sun等［4］制备的Fe-SBA-15分子筛以高度分散的Fe2O3纳米团簇作为活性位点，在催化苯与氯化苄的反应中转化率高达90%. Gupta 等［5］将氧化亚铜负载于活化的二氧化硅上制备了SiO2-Cu2O，并将其用于催化伯胺和仲胺与氯化苄的苄基化反应.

在这些固体酸催化剂中，沸石分子筛材料由于具有均匀的孔道结构、形状选择性［6～8］、良好的催化活性［9，10］和耐水热稳定性而备受关注. 然而，微孔分子筛材料中的微孔孔道限制了客体分子在催化剂内部的流通扩散性能，减弱了催化剂内部活性位点的可接近性，降低了催化剂的活性和使用寿命，在涉及大分子参与的芳烃烷基化反应中受到很大的限制［11］. 为了克服微孔分子筛的流通扩散性能限制，人们对有序介孔材料（MCM-41或SBA-15等）开展了研究. Okumura等［12］比较了用直接合成法和浸渍法制备的Ga-MCM-41和Ga/MCM-41在苯与氯化苄的苄基化的区别，结果表明，Ga-MCM-41表现出更高的催化活性，而Ga/MCM-41表现出更高的选择性. Bachari 等［13］制备了Sn-HMS，并将其用于催化芳香烃的苄基化反应，研究表明，这类Sn负载型催化剂可以用于低反应活性底物的烷基化反应. 但是，介孔分子筛材料较低的水热稳定性，限制了其反应活性的提高与在烷基化反应中的应用［14］. 因此，既有微孔分子筛的高水热稳定性和强酸性，又有介孔引入提高大分子流通扩散性和活性位点可及性的等级孔分子筛材料，是这类大分子芳香烃烷基化反应的理想催化剂. 苏宝连团队［15］利用原位自下而上限制沸石结晶的策略，以多层有序大孔碳模板和聚苯乙烯微球作为模板，通过蒸汽辅助结晶法，合成了具有大孔-介孔-微孔结构的等级孔Beta 分子筛单晶，其具有高度有序和完全相互连接的晶内等级孔结构.肖丰收团队［16］在没有使用结构导向剂的情况下，使用乙醇和沸石晶种合成了高硅沸石，在甲醇制丙烯反应的催化实验中表现出良好的催化性能，与使用结构导向剂合成的硅铝沸石相当. 孙明慧团队［17］以反蛋白石型碳模板作为模板剂，成功合成大孔-介孔-微孔等级孔ZSM-5沸石单晶，在1，3，5-三异丙苯裂解反应中的催化效率比商业ZSM-5催化剂提高了一倍，比最先进的纳米ZSM-5催化剂高20%. 张旭等［18］采用空间限域法和水蒸汽辅助晶化法，将无定形的氧化硅纳米颗粒在碳模板的限域空间内晶化成为结晶的TS-1分子筛，得到具有介孔-微孔的等级孔TS-1分子筛单晶，在氯丙烯催化环氧化反应中的转化率比普通商业分子筛提高了1.5倍. 研究表明，等级孔结构的引入能够有效改善沸石分子筛材料的微孔孔道限制，从而提升其催化性能.

本文分别使用NaOH、四丙基氢氧化铵（TPAOH）及其混合溶液处理ZSM-5分子筛，得到了具有不同孔道结构的等级孔微孔-介孔ZSM-5分子筛，考察了无机碱、有机碱及其混合体系对分子筛的结构和性能的影响，分别以对二甲苯和间三甲苯与苄基氯的苄基化反应为探针，探究了等级孔道结构在大分子芳香烃烷基化反应中的催化效果；选取等级孔微孔-介孔ZSM-5中空分子筛样品为载体，负载过度金属Fe，制备了等级孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空催化剂，以苯与苄基氯的苄基化反应为探针，探究了负载金属和反应温度对烷基化反应的催化效果.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

铝酸钠（NaAlO2，工业级，纯度98%）、正硅酸四乙酯（TEOS，试剂级，纯度98%）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，分析纯，质量分数为25%的水溶液）和间三甲苯（分析纯，纯度97%）均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠（NaOH，分析纯，纯度96%）、硝酸铁［Fe（NO3）3·9H2O，分析纯，纯度98.5%］和对二甲苯（分析纯，纯度99%）均购于国药化学试剂有限公司；去离子水（自制）.

Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；Hitach S-4800 型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；JEM 2100F 型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；Micromeritics Tristar II 3020 型气体吸附仪，美国Micromeritics 仪器公司；Agilent ICPOES 730型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）和Agilent 7890B 型气相色谱仪（GC），安捷伦科技有限公司；AUTO CHEM 2920型程序升温化学吸附仪（NH3-TPD），美国Micromeritics 仪器公司；Varian NMRS400 型魔角自旋核磁共振波谱仪（NMR），美国Varian 公司；PE Lambda950紫外-可见分光光度计（UV-Vis），德国Perkin Elmer 公司；TENSOR 27型红外光谱仪（IR），德国Bruker公司.

1.2 样品的制备

1.2.1 ZSM-5分子筛的制备 将NaAlO2溶于TPAOH 水溶液和去离子水的混合溶液中. 在搅拌的条件下逐滴滴加TEOS，其中n（SiO2）/n（Al2O3）=200，即投料Si/Al摩尔比为100. 室温下搅拌至完全水解. 将混合溶液转入高压反应釜中于180 ℃下晶化48 h，将产物离心分离、洗涤和干燥后，于550 ℃下焙烧6 h除去模板剂. 按照一定比例（分子筛与1 mol/L 硝酸铵溶液比例为20 mL/g）在1 mol/L 硝酸铵溶液中于80 ℃进行离子交换3次，过滤、洗涤、干燥后，于550 ℃煅烧6 h，得到ZSM-5分子筛.

1.2.2 等级孔微孔-介孔ZSM-5分子筛的制备 将一定量的ZSM-5分子筛原样加入0.2 mol/L的碱溶液中（固液比为30 mL/g），于80 ℃下搅拌4 h后，过滤、洗涤和干燥，所得样品按照一定比例（固液比为20 mL/g），在1 mol/L硝酸铵溶液中于80 ℃进行离子交换3次，过滤、洗涤、干燥后，于550 ℃煅烧6 h，得到等级孔微孔-介孔ZSM-5分子筛. 其中，碱溶液分别为NaOH、TPAOH及两者的混合溶液，所得样品分别命名为ZSM-5-N，ZSM-5-T，ZSM-5-NTx［x=1，2，3，分别对应n（TPAOH）/n（NaOH）=0.5，1，2］.

1.2.3 等级孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空分子筛的制备 将一定量的等级孔微孔-介孔ZSM-5-NT分子筛加入适量的硝酸铁溶液，室温下搅拌24 h，过滤、洗涤、干燥后，于550 ℃煅烧6 h，得到等级孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空分子筛样品，命名为y-Fe2O3/ZSM-5-NT（y=1，2，3，代表铁负载的质量分数分别为3.74%，6.67%，13.74%）.

1.3 实验过程

将一定量的芳烃（苯、对二甲苯、间三甲苯）与活化后的分子筛，加入25 mL 带有冷凝回流装置的三颈烧瓶内，用油浴锅控制温度的条件下加热搅拌30 min，以逐滴滴加的方式加入苄基氯并开始计时，间隔取样并通过气相色谱仪进行分析. 反应体系中芳香烃过量，故按苄基氯的量计算转化率，以正癸烷作为内标. 转化率（X，%）、选择性（Y，%）和产率（Z，%）的计算公式分别为

式中：ni（mol）为反应前苄基氯的摩尔数；nj（mol）为反应后苄基氯的摩尔数；nx（mol）为反应后生成物的摩尔数.

2 结果与讨论

2.1 等级孔微孔-介孔ZSM-5的表征

由图1可见，与未处理的ZSM-5原样相比，不同碱溶液处理得到的等级孔微孔-介孔ZSM-5分子筛样品，在2θ为7.9°，8.8°，23.1°，23.9°和24.4°处均有ZSM-5 分子筛的特征峰出现，但衍射峰的强度有不同程度的下降. 一方面，特征峰的出现表明碱处理后的样品仍保持典型的MFI 拓扑结构，并未出现大面积的骨架坍塌，说明适当的碱处理不会影响分子筛的晶体类型；另一方面，不同碱处理条件下得到的等级孔微孔-介孔ZSM-5分子筛样品的衍射峰强度有所下降，说明碱处理后分子筛的结晶度有所下降.2θ为8.8°处的衍射峰对应（100）晶面，其强度下降说明该取向的晶面减少，腐蚀优先从该晶面开始［19］. 其中，NaOH 溶液处理后得到的等级孔微孔-介孔ZSM-5 分子筛样品的峰强度变化最明显，相对结晶度下降至84.41%. 在混合碱溶液处理的样品中，随着溶液中TPAOH/NaOH 摩尔比的提高，样品的衍射峰强度逐渐增加，相对结晶度从86.51%上升至94.89%. TPAOH 溶液处理后样品的峰强度与原样相比几乎没有下降. 这是因为，碱处理过程中TPA+的加入有助于分子筛的骨架保持稳定，并且能够促进腐蚀的Si，Al碎片在表面重结晶，随着TPA+浓度的增加，这种保护效应也逐渐增强.

Fig.1 XRD patterns of samplesa. ZSM-5；b. ZSM-5-N；c. ZSM-5-NT1；d. ZSM-5-NT2；e. ZSM-5-NT3；f. ZSM-5-T

图2 （A）为ZSM-5的SEM照片. 图2（B）～（F）为不同碱溶液处理下得到的等级孔微孔-介孔ZSM-5分子筛样品的SEM 照片. 可见，分子筛原样和碱处理后的等级孔微孔-介孔ZSM-5样品均为近椭圆型的板状孪晶结构，同时，碱处理后的等级孔微孔-介孔ZSM-5分子筛变为中空结构. 经过NaOH溶液处理后的ZSM-5-N分子筛结构破坏最严重，部分分子筛被腐蚀为半壳状甚至外壳完全破碎［图2（B）］. 随着碱溶液中TPAOH/NaOH 摩尔比的增加［图2（C）～（F）］，外壳破损的分子筛和分子筛碎片减少，更多的分子筛保留了完整的外壳. 这是因为，与无机碱NaOH相比，有机碱TPAOH的碱性更弱，对分子筛的腐蚀效果也随之减弱. 同时TPA+吸附在分子筛表面，抑制了分子筛表面的脱硅［20，21］，使脱硅优先在分子筛内部进行，分子筛外壳保持完整.

Fig.2 SEM images of ZSM⁃5(A), ZSM⁃5⁃N(B), ZSM⁃5⁃NT1(C), ZSM⁃5⁃NT2(D), ZSM⁃5⁃NT3(E) and ZSM⁃5⁃T(F)with different magnifications(insets)

由表1中的数据可知，NaOH处理后分子筛的硅铝比明显降低，从原样的98.5%下降至50.6%，说明当分子筛与碱性溶液接触时，Si—O—Si键相比于Si—O—Al键优先被水解［22］，导致Si从沸石骨架中脱除并形成介孔. 而随着溶液中TPAOH/NaOH摩尔比的增加，硅铝比下降程度减少. 这表明相比于无机碱NaOH，有机碱TPAOH脱硅性能更弱.

Table 1 Pore structure parameters,relative crystallinity and Si/Al molar ratio of ZSM-5 and meso-ZSM-5 samples

样品的氮气吸附-脱附等温线如图3（A）所示，结合BJH 模型分析得到孔径分布图［图3（B）］. 可知，ZSM-5原样表现为I型吸附曲线，是典型的微孔吸附等温线. 碱处理后的ZSM-5样品均表现为IV型吸附-脱附等温线，是含介孔的吸附等温线［23］，在相对低压区和相对高压区均出现H2型回滞环. 其中，相对低压区的回滞环对应孔径分布图中4 nm的小介孔. NaOH腐蚀的ZSM-5-N样品相对中高压区的回滞环较小，BJH曲线图中除4 nm处集中分布的小介孔外，仅在30～50 nm处出现明显的孔道分布，说明生成的大介孔尺寸不均匀且分布较分散. 随着碱溶液中TPAOH 比例的增加，样品在中高压区的吸附量明显增大，回滞环也明显扩大，说明生成介孔的数量有所增加，除4 nm处的小介孔外，其余介孔尺寸集中在5～20 nm 之间. 此外，从BJH 孔径分布图中可以看出，碱处理后的ZSM-5 分子筛样品中均出现30 nm以上的孔径分布，对应分子筛中的空腔.

Fig.3 N2 adsorption⁃desorption isotherms(A) and BJH pore size distributions(B) of ZSM⁃5(a),ZSM⁃5⁃N(b),ZSM⁃5⁃NT1(c),ZSM⁃5⁃NT2(d),ZSM⁃5⁃NT3(e)and ZSM⁃5⁃T(f)

结合表1 中的孔结构参数分析可知，样品ZSM-5-N 的外比表面积从ZSM-5 的171 m2/g 增加至224 m2/g，总孔容从0.21 cm3/g提升至0.25 cm3/g. 随着TPAOH/NaOH比值的增加，孔容从0.25 cm3/g增加至0.33 cm3/g，外比表面积从224 m2/g先减小后增大至258 m2/g. 这是由于无机碱NaOH过强的腐蚀效果导致分子筛破碎，所以外比表面积相对更大，孔容相对较小［24］. 而有机碱TPAOH的存在缓和了分子筛的破碎程度，孔容增加. 同时重结晶导致表面粗糙程度增加，外比表面积也随之增加. 在所有碱处理得到的等级孔微孔-介孔ZSM-5样品中，ZSM-5-NT3分子筛的外比表面积增加最多，与ZSM-5相比提高了152%. 下面将以ZSM-5-NT3样品为例作进一步的研究.

为了进一步探究不同碱溶液处理对分子筛孔道结构的影响，对处理前后的样品进行TEM 表征［图4（A）～（D）］. 4个样品的放大图中都能看出明显的晶格条纹［图4（E）～（H）］，这证实即使碱处理后分子筛的结晶度依旧很高，这与XRD结果一致. 经不同类型碱溶液处理后的样品均呈现明显的中空结构，说明该ZSM-5分子筛样品的脱硅主要在分子筛内部进行［25］. 其中，由于TPAOH的弱碱性和TPA+离子的保护性脱硅及表面重结晶作用，后两个TPAOH 参与处理的样品的壁厚明显大于NaOH 处理的样品. 单一的NaOH或TPAOH溶液对分子筛的腐蚀均发生在分子筛内部，且形成的小介孔数量较少，而混合溶液处理后分子筛内外均发生了腐蚀. 如图4（C）所示，混合碱溶液处理的样品ZSM-5-NT3上可以观察到密集的深色斑点，这表明碱处理后生成的介孔均匀地分布在沸石晶体内部，形成了微孔-介孔-中空等级孔结构.

Fig.4 TEM images of ZSM⁃5(A,E),ZSM⁃5⁃N(B,F),ZSM⁃5⁃NT3(C,G)and ZSM⁃5⁃T(D,H)

Fig.5 29Si NMR spectra(A), 27Al NMR spectra(B) and NH3⁃TPD curves(C) of ZSM⁃5(a), ZSM⁃5⁃N(b),ZSM⁃5⁃NT3(c)and ZSM⁃5⁃T(d)

为了进一步探讨这种孔道结构产生的原因，通过27Al NMR和29Si NMR分别对ZSM-5原样和不同碱溶液处理后的样品进行了表征，探究碱处理对分子筛的Si，Al配位和环境信息的影响. 结果如图5（A）和（B）及表2 所示. 在29Si NMR 谱图中，化学位移δ-105 和δ-109 处的峰分别对应于硅羟基［即Si（OH）（OSi）］和Si（3Si，1Al）单元（即一个Si原子与一个Al 原子相邻），属于Q3硅物种. 化学位移δ-112 及附近的峰（δ-111～-116）则对应Si（4Si，0Al）单元，属于Q4硅物种［26］. NaOH 处理样品的Si（4Si，0Al）含量减少，这是由于Si（3Si，1Al）位点上带负电荷的AlO4-阻碍了脱硅过程［27］，故OH-先攻击Si（4Si，0Al）位点脱硅形成硅羟基和硅酸钠. 因此，化学位移δ-105处对应的［Si（OH）（OSi）］硅羟基的含量增加. 随着碱溶液中TPAOH/NaOH摩尔比增加，样品中Q4的含量从90.6%增加至95.6%，Si（3Si，1Al）位点的含量减少. 这是由于TPA+的吸附位点主要在Si（4Si，0Al）位点上［28］，而OH-更倾向于攻击没有TPA+保护的Si（3Si，1Al）位点. 这也证实了上述TPA+离子的增加有助于保持分子筛骨架结构的猜测. 同时，这种保护作用会减少硅羟基的生成. 在27Al NMR谱图中［图5（B）］，样品在化学位移δ55处的尖锐信号可归属于分子筛骨架中的四配位铝. 在化学位移δ0～10 处和δ30～35 的区域无明显共振峰，意味着分子筛中非骨架铝物种含量极低，碱处理脱硅过程对骨架铝的影响较小.

Table 2 29Si NMR peak area, NH3 desorption temperature and desorption peak area of ZSM-5 samples treated with different alkaline solutions

通过NH3-TPD对样品的酸性进行表征，结果见图5（C）. 碱处理前后ZSM-5分子筛样品的NH3脱附峰均表现为马鞍状的双峰型曲线，分别代表NH3在ZSM-5催化剂的Si—O—Si弱酸性位和Si—O—Al强酸性位的脱附. 其中，脱附温度的高低代表分子筛酸性的强弱，脱附峰峰面积的大小代表酸量的大小. 从图中可以看出，ZSM-5-N样品的酸性最强，这与它的低硅铝比有很大关系. 在ZSM-5分子筛中，硅铝比越低，分子筛的酸性越强［29］. 故ZSM-5-N，ZSM-5-NT3和ZSM-5-T样品的酸性随硅铝比的增大而减小，且弱酸酸量递减，强酸酸量递增. 可见，有机碱TPAOH处理对分子筛的总酸量影响较小［25］.

2.2 等级孔微孔-介孔ZSM-5分子筛的催化性能

以芳烃和苄基氯为底物，以不同碱溶液处理后的等级孔微孔-介孔ZSM-5分子筛为催化剂，在催化剂质量为50 mg，芳烃用量为13 mL，苄基氯用量为1 mL，反应温度为100 ℃的条件下，考察不同催化剂对二甲苯、均三甲苯分别与苄基氯反应的催化性能. 在酸性分子筛ZSM-5的Lewis酸作用下，苄基氯生成碳正离子，碳正离子攻击芳香烃上的氢发生亲电取代，结果如图6所示.

Fig.6 Catalytic activities of different ZSM ⁃ 5 samples in aromatic hydrocarbon benzylation of m⁃trimethylbenzene with benzyl chloride(A),catalyst regeneration performance of ZSM⁃5⁃NT3 sample(B),catalytic activities of different ZSM⁃5 samples in aromatic hydrocarbon benzylation of p⁃xylene with benzyl chloride(C)

图6 （A）展示了分子筛对间三甲苯和苄基氯烷基化反应的催化性能. 由于反应没有其它产物，故苄基氯的转化率即为产物的收率. 混合溶液处理的等级孔微孔-介孔ZSM-5-NT3对反应转化率有了明显提升，在12 h时的转化率由分子筛原样的26.4%提升至99%以上，转化率提高了3.8倍. 样品等级孔微孔-介孔ZSM-5-N分子筛在12 h时转化率也达到了90%. 但TPAOH处理的等级孔微孔-介孔ZSM-5-T样品对反应的转化率提升仅有20%，这是因为其生成的介孔主要分布在空腔内部，对提高客体分子流通扩散性作用有限. 而混合碱处理的样品虽然酸性和酸量都不如单一碱处理的样品，但其独特的等级孔道结构克服了扩散限制，使客体分子更容易到达分子筛内部的反应活性中心进行反应［30～32］. 这也说明，对于间三甲苯这类动力学直径大于ZSM-5分子筛微孔孔径的大分子芳香烃，扩散限制的解决能显著提高反应的转化率［33］. 为了研究催化剂的稳定性，将ZSM-5-NT3分子筛重复用于间三甲苯与氯化苄的苄基化反应. 催化剂的再生性能见图6（B）. 可以看出，在重复使用3次后，分子筛仍保持90%以上的选择性，重复使用性能良好.

图6（C）为对二甲苯和苄基氯烷基化反应的催化性能结果. 碱处理后的等级孔微孔-介孔ZSM-5样品对反应的转化率均有一定程度的提升，催化活性排序为ZSM-5-NT3＞ZSM-5-N＞ZSM-5-T＞ZSM-5. 这与分子筛在间三甲苯和苄基氯烷基化反应中的催化活性排序一致. 其中，等级孔微孔-介孔ZSM-5-NT3中空分子筛与ZSM-5原样相比，转化率提高了近100%，同样ZSM-5-N的转化率也提高了20%. 这也表明，对于对二甲苯这类动力学直径与ZSM-5分子筛微孔孔径相似的大分子芳香烃，也存在扩散限制的问题，通过构建等级孔道来提高分子筛的流通扩散性能能够有效地提高反应的催化活性.

2.3 等级孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空分子筛的表征

图7（A）～（D）是负载Fe 后的等级孔微孔-介孔ZSM-5-NT 中空分子筛的SEM 照片. 从图中可以看出，负载Fe前后分子筛的形貌几乎没有发生变化，分子筛外表面并未看到Fe或Fe的氧化物团簇. 结合图7（E）和（F）的TEM照片分析可知，负载的Fe主要分布在分子筛内部的空腔中. 当负载量较小时，铁物种在分子筛空腔均匀分散地分布；随着Fe负载量的增加，更多的Fe物种聚集成团簇分布在分子筛内部［图7（E）～（G）］.

Fig.7 SEM(A—D) and TEM(E—G) images of ZSM⁃5⁃NT(A), 1⁃Fe2O3/ZSM⁃5⁃NT(B, E), 2⁃Fe2O3/ZSM⁃5⁃NT(C,F)and 3⁃Fe2O3/ZSM⁃5⁃NT(D,G)

Fig.8 XRD patterns(A) of ZSM⁃5⁃NT(a), 1⁃Fe2O3/ZSM⁃5⁃NT(b), 2⁃Fe2O3/ZSM⁃5⁃NT(c) and 3⁃Fe2O3/ZSM⁃5⁃NT(d)and UV⁃Vis DRS spectra(B)of x⁃Fe2O3/ZSM⁃5⁃NT

由图8（A）可知，与等级孔微孔-介孔ZSM-5-NT分子筛原样相比，负载Fe后的ZSM-5分子筛特征峰并未向小角度方向发生偏移，分子筛载体晶格没有变大，说明Fe并没有进入分子筛骨架中. 以等级孔微孔-介孔ZSM-5-NT分子筛为参照样品，得到不同分子筛的相对结晶度，如表3所示. 负载Fe的含量越多时，ZSM-5 分子筛的特征衍射峰强度下降越明显. 这是由于物体的衍射峰强度不仅与结晶度有关，还与含量有关. 因此，随着Fe负载量（质量分数）增加，载体ZSM-5分子筛的含量减少，衍射峰强度也随之下降. 当Fe负载量为3.74%时，1-Fe-ZSM-5-NT样品没有它衍射峰出现，说明负载的Fe物种均匀分散在等级孔微孔-介孔ZSM-5-NT分子筛上. 随着Fe负载量增大至67%和13.74%时，在2θ=33.1°和35.6°附近出现新的衍射峰，可归属于Fe2O3（JCPDS No. 33-0664）的晶格衍射峰，这说明随着Fe的负载量增大，更多Fe物种在分子筛上聚集，并以Fe2O3晶体的形式存在.

Table 3 Fe content and pore structure parameters of ZSM-5-NT samples

图8（B）给出了不同Fe 负载量介孔ZSM-5 分子筛的紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）谱图. 其中，在200～300 nm附近的吸收峰可归属为O2+→Fe3+的电荷迁移，Fe3+主要以四面体配合物形式存在于分子筛的表面. 300～400 nm 间的较宽峰可归属于Fe—O—Fe 的电子迁移，这与低聚的多核铁簇FexOy有关. 而400 nm以上的吸收峰则归属为Fe2O3物种［27］. 由图可见，当Fe负载量为3.74%时，Fe3+通常以高分散的孤立Fe（Ⅲ）及低聚的FexOy形式分布在分子筛上. 而随着Fe 负载量的增加，更多的Fe3+以Fe2O3的形式存在于分子筛上. 这与样品的XRD表征结果相吻合.

表3给出了负载Fe的等级孔微孔-介孔ZSM-5-NT分子筛的比表面积和孔容数据. 可以看出，随着Fe负载量的增加，分子筛的比表面积和孔容呈下降趋势，这与分子筛表面形成的Fe2O3有关. 内表面形成更多的Fe2O3，造成分子筛孔道堵塞，比表面积下降［34］.

Fig.9 Pyridine⁃IR spectra of ZSM⁃5⁃NT(a),1⁃Fe2O3/ZSM⁃5⁃NT(b),2⁃Fe2O3/ZSM⁃5⁃NT(c)and 3⁃Fe2O3/ZSM⁃5⁃NT(d)

用原位吡啶吸附红外光谱（Py-IR）表征技术对负载Fe前后的等级孔微孔-介孔ZSM-5-NT样品的酸中心的类型和分布进行了分析，在150 ℃进行脱附后的结果见图9. 在1445 cm-1处的吸收峰对应Lewis酸活性中心，1545 cm-1处的吸收峰对应Brønsted 酸活性中心，1490 cm-1处的吸收峰则是两者协同作用的结果. 随着Fe负载量的增加，ZSM-5表面的Lewis酸的特征吸收峰强度明显增大，这说明Fe的引入能够有效提高等级孔ZSM-5 分子筛催化剂表面的L 酸含量.

2.4 等级孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空分子筛的催化性能

由于ZSM-5分子筛对苯的苄基化反应几乎没有催化活性［26］，以该反应为探针反应能明显看出负载Fe对等级孔微孔-介孔ZSM-5-NT中空分子筛苄基化反应催化活性的影响. 据报道，游离的Fe3+会与苄基氯发生反应，并将其氧化生成自由基中间体C6H5CH2·+，自由基中间体进一步反应生成碳正离子和Fe2+. 作为正常的亲电取代反应，碳正离子可以直接与芳香烃底物反应生成苄基化产物［4］.

以苯和苄基氯为底物，以不同Fe负载量的等级孔微孔-介孔ZSM-5-NT分子筛为催化剂，在催化剂质量为20 mg，苯用量为7 mL，苄基氯用量为1 mL，反应时间为15 min，反应温度为75 ℃的条件下，比较了不同Fe负载量的ZSM-5-NT分子筛上苯与苄基氯的苄基化反应的催化性能［图10（A）］. 负载金属Fe后，反应中氯化苄的转化率从原样的0.12%增加至53.3%. 随着Fe负载量的增加，苄基氯的转化率逐渐提高至99.8%，但对二苯甲烷的选择性从86.5%降低至78.3%. 这可能是由于Fe 以Fe2O3的形式作为活性组分存在于分子筛中，能够将苯活化成C6H5-H［35］，促进了其与碳正离子的反应，从而加速了反应的进行，并提高了苄基氯的转化率. 而Fe的负载使分子筛上形成更多L酸性中心，也能提高苄基化反应的转化率. 而另一方面，由于负载Fe后分子筛的催化活性过高，正副反应都过于迅速，使催化剂对二苯甲烷的选择性下降. 在文献［36］报道的5%Fe-SBA-15 催化苯的苄基化反应中，反应15 min后的转化率为63.13%，产物收率为52.06%. 与之相比，本文中的等级孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5分子筛在Fe的负载量为6.67%时，能达到98.3%的转化率，最终产物收率高达80.2%.

以负载量为6.67%的2-Fe2O3/ZSM-5-NT分子筛为催化剂，当反应时间为15 min时，比较了不同温度苯与苄基氯的苄基化反应的催化性能［图10（B）］. 随着反应温度的升高，苄基氯的转化率从0.64%逐渐提高至99.8%，但是对二苯甲烷的选择性却下降至77.8%. 可见，反应温度对等级孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5 中空分子筛在苯和苄基氯的苄基化反应有一定影响. 而对于制备的等级孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空分子筛而言，75 ℃是较为适宜的反应温度.

Fig.10 Conversion of benzyl choloride(X), selectivity(Y) and yield(Z) of diphenylmethane in benzylation of benzene and chlorobenzyl with different Fe contents(A)and temperatures(B)

3 结论

采用NaOH、TPAOH及其混合溶液分别对ZSM-5分子筛进行脱硅处理，得到具有不同孔道结构的等级孔微孔-介孔ZSM-5分子筛. 其中，混合溶液处理得到的具有微孔-介孔-空腔的特殊结构的ZSM-5-NT分子筛在大分子的烷基化反应中催化效果最佳，使间三甲苯的苄基化反应转化率提高了3.8倍，对二甲苯的苄基化反应转化率提高了近100%. 在该类等级孔微孔-介孔ZSM-5 中空分子筛上负载金属Fe，突破了传统ZSM-5分子筛对苯的苄基化反应的活性限制，当Fe负载量为在6.67%时，在15 min内即可达到80.2%的高收率，本文为开发高效等级孔分子筛催化材料提供了新的研究思路.