溶剂对聚丙烯腈/纤维素纳米晶复合纤维性能的影响

陈秋杉，王 海,曲美洁，唐 萍,宾月珍

(大连理工大学 化工学院高分子材料系，辽宁 大连 116023)

聚丙烯腈(PAN)是一种重要的合成纤维原料，PAN纤维构成的服装面料具有柔软、轻盈、保暖等优点，故而常被用于保暖类服装中[1]。但由于PAN纤维吸湿性差，影响织物穿着舒适性，需要对其进行改性。与亲水性物质共混是改善PAN吸湿性的重要方法之一[2]。纤维素是地球上储量最丰富的天然可再生生物质材料，其主链化学结构含有丰富的羟基，使其成为一种天然的吸湿材料[3]。因此，将PAN与纤维素结合，可以得到吸湿性适度的PAN纤维材料。

纳米纤维素是从天然纤维素中分离出来的，直径小于100 nm的生物质填料，兼具纤维素材料的吸湿性和纳米材料比表面积大的独特优势[4]。纳米纤维素主要有微纤化纤维素(MFC)[5]、纤维素纳米纤维(NFC)[6]和纤维素纳米晶(CNC)[7]等，其中最适合用于纤维填料的是CNC。CNC是酸水解纤维素得到的棒状纤维素粒子[8]，直径5～20 nm，长度100～500 nm。采用CNC为填料，既能够利用纳米纤维素比表面积大的优点，增加纤维吸附水分子的位点，又可以利用纳米填料的增韧效果，制备力学性能良好的纤维材料。

纳米粒子由于较高的表面能使其很容易发生团聚，因此CNC在聚合物基体中的良好分散是纤维获得较好力学性能的关键因素。提升CNC分散性的方法有表面修饰改性法[9-10]和高能量输入法[11]，如超声震荡、螺杆挤出等。其中超声震荡法因其简单高效的优点成为提升纳米粒子分散性的常用方法，而溶剂的选择是影响CNC分散性的重要因素。

考虑到本实验的目的之一是利用纤维素大分子表面丰富的羟基以增加PAN纤维的吸湿性，因此，作者采用超声震荡法，选用硫氰酸钠/水溶液(NaSCN/H2O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)3种常用的溶剂对CNC进行分散，并制备PAN/CNC纺丝液；通过紫外光分光光度计评价CNC/溶剂分散液的稳定性，并研究3种溶剂下PAN/CNC复合纤维的聚集态结构、吸湿性能。

1 实验

1.1 主要原料

PAN：重均相对分子质量为250 000，第二单体甲基丙烯酸甲酯质量分数为7%，上海麦克林生化科技有限公司产； CNC：直径5～10 nm，长度200 nm，北京闪思科技有限公司产； DMF、DMAc、NaSCN：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产。

1.2 仪器与设备

SP-752型紫外-可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司制；Rigaku NANOPIX型X射线衍射/散射系统：日本理学株式会社制；TST250V单向拉伸仪：英国Linkam公司制；LRHS-150A型恒温恒湿箱：济南欧莱博科学仪器有限公司制。

1.2 实验方法

1.2.1 CNC分散液的配制

配制质量分数为50%的NaSCN/H2O溶液；配置质量分数为1.73%的3种CNC/溶剂分散液，分别命名为CNC/NaSCN-H2O、CNC/DMAc和CNC/DMF；超声分散30 min，重复10次，使之均匀分散。

1.2.2 PAN/CNC复合纤维的制备

在上述分散好的CNC/溶剂分散液中加入PAN粉末，配制成溶质质量分数为15%的纺丝液。采用实验室自制的湿法纺丝设备进行纺丝，喷丝头直径为0.70 mm，挤出速度为0.65 mm/s，凝固浴为5 ℃的甲醇；初生纤维凝固30 min后，在95 ℃的热水浴中热拉伸，拉伸倍数为12，拉伸后的纤维两头用燕尾夹夹持，在室温下悬挂干燥。3种复合纤维分别命名为C10-NaSCN-12，C10-DMAc-12，和C10-DMF-12。

为了更好的对比纤维性能，以DMF为溶剂配制PAN质量分数为15%的纺丝液，并按照上述流程进行纺丝，得到的纤维命名为PAN-DMF-12。

1.3 分析与测试

CNC/溶剂分散液的分散性及稳定性：使用SP-752型紫外-可见分光光度计测试CNC分散液的稳定性。将超声分散后的CNC/溶剂分散液立即转移至比色皿中，测试超声分散后和静置24 h后的可见光(波长为380～780 nm)透过率。

聚集态结构：使用Rigaku NANOPIX型X射线衍射/散射系统测试。辐射光源为铜靶，波长为0.154 nm，扫描角度(2θ)为5°～50°，采用Rigaku Hypix-6000型平面探测器,广角X射线衍射测试的试样与探测器距离为86 mm，小角X射线散射测试的试样与探测器距离为1 300 mm，试样与探测器距离用山嵛酸银标样矫正。

力学性能：使用TST250V单向拉伸仪测试。纤维两端固定在仪器夹具上，初始长度为15 mm，拉伸速度为5 mm/s。

吸湿性能：在LRHS-150A恒温恒湿箱内测试纤维的吸湿性能。测试方法为将一束纤维在80 ℃烘干2 h至恒重，称量烘干后的质量(m0)；然后将纤维放置在温度为25 ℃、相对湿度(RH)为40%的恒温恒湿箱内进行吸湿平衡，24 h后称重(m1)。用同样的方法测试温度为25 ℃、RH为 80%时的吸湿性能。纤维吸湿率(MR)按式(1)计算。

MR=(m1-m0)/m0× 100%

(1)

2 结果与讨论

2.1 CNC/溶剂分散液的分散性和稳定性

CNC/溶剂分散液超声分散后和静置24 h后的可见光透过率见图1所示。

图1 CNC/溶剂分散液超声分散后和静置24 h后的可见光透过率曲线Fig.1 Visible light transmittance curves of CNC/solvent dispersionafter ultrasonic dispersion and standing for 24 h— —超声分散后；┅ —静置24 h后

从图1中可以看出：超声分散后的3种分散液在可见光范围内的透过率均随着波长的增加而增大，其中CNC/DMAc分散液可见光透过率仅为0.5%～1.25%，说明在DMAc溶剂中的CNC粒子虽然经过长时间超声分散仍然存在团聚现象，导致粒子直径大于入射光的波长，所以透过率较低；而CNC/NaSCN-H2O和CNC/DMF分散液的可见光透过率分别为3.93%～34.14%和12.22%～36.00%，说明CNC粒子在这两种溶剂中的初始分散性良好，且CDC/DMF分散液分散性更佳。

从静置24 h后的CNC/溶剂分散液的透过率来看：CNC/DMAc分散液的可见光透过率大幅增加，这是由于CNC/DMAc悬浮液在静置过程中发生沉降；CNC/NaSCN-H2O和CNC /DMF分散液的可见光透过率基本没有变化，说明CNC在NaSCN/H2O和DMF溶剂中24 h内分散稳定性良好。因此，CNC在上述两种溶剂内超声分散好后的24 h内完成纺丝液的配制及纺丝可达到CNC均匀分散的目的。

2.2 纤维的聚集态结构

3种PAN/CNC复合纤维及PAN纤维的二维广角X射线(2D-WAXD)衍射图谱(箭头代表纤维拉伸方向)见图2。

图2 PAN/CNC复合纤维及PAN纤维的2D-WAXD图谱Fig.2 2D-WAXD spectra of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber

从图2可以看出，4种纤维在赤道方向均有衍射环退化形成的衍射弧，表明纤维沿c轴取向，其中靠近中心的颜色更深的衍射点对应着PAN (100)晶面的特征衍射，远离中心衍射点对应着CNC (200)晶面的特征衍射，但4种纤维的衍射环退化程度不同。

对图2进行2θ扫描积分得到的一维广角X射线衍射(1D-WAXD)图谱如图3所示。

图3 PAN/CNC复合纤维及PAN纤维的1D-WAXD图谱Fig.3 1D-WAXD spectra of PAN/CNC composite fibers and PNA fiber1—C10-NaSCN-12；2—C10-DMAc-12;3—C10-DMF-12;4—PAN-DMF-12

从图3可以看出，PAN纤维的1D-WAXD图谱可以分解为4个衍射峰，其中2θ为 16.5°的峰对应于(100)晶面衍射峰，2θ为28°处的衍射峰为PAN纤维的(110)晶面衍射峰，2θ为 25°和37°处是非晶区衍射峰[13]。查阅文献可知，CNC在2θ为14.1°、19.5°、22.5°和33.5°处有特征衍射峰[14]，分别对应于其(101)、(012)、(200)和(040)晶面。

将得到的PAN/CNC复合纤维及PAN纤维的衍射曲线进行分峰拟合，如图4所示。根据图4分峰拟合曲线，按式(2)计算得到PAN/CNC复合纤维的结晶度(Xc)(CNC的结晶度为70%计算，扣除CNC的非晶区面积)、按式(3)谢乐计算得到PAN/CNC纤维(100)晶面的晶粒尺寸(D100)。

(2)

(3)

式中：Acryst-PAN表示PAN结晶峰的面积；Acrystal-CNC表示CNC的结晶峰面积；Aamorp表示非晶区的面积；K为谢乐常数取0.89；λ为X射线波长0.154 nm；B为(100)晶面衍射峰的半峰宽；θ为布拉格衍射角。

图4 PAN/CNC复合纤维及PAN纤维的1D-WAXD图谱分峰拟合曲线Fig.4 Peak fitting curves of 1D-WAXD spectra of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber1—实验曲线；2—PAN结晶峰;3—峰值;4—无定形峰；5—CNC结晶峰

从表1可以看出：3种PAN/CNC纤维的Xc接近，且均高于PAN-DMF-12纤维的Xc，说明CNC纳米粒子的加入作为成核位点对PAN的结晶有促进作用[15]；C10-DMF-12具有最小的晶粒尺寸，这是由于分散良好CNC纳米粒子一方面作为成核位点使PAN长链分子结晶生长，一方面也占据了晶粒的生长空间，限制晶粒尺寸的增加[16]。

表1 PAN/CNC复合纤维及PAN纤维的Xc和D100Tab.1 Xc and D100 of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber

对2D-WAXD的两个组分特征衍射点分别进行β扫描积分，得到的1D-WAXD方位角分布曲线如图5所示。

图5 PAN/CNC复合纤维及PAN纤维衍射峰的β积分方位角扫描曲线Fig.5 β integral azimuth scanning curves of diffraction peaks of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber1—C10-DMF-12;2—C10-DMAc-12;3—C10-NaSCN-12;4—PAN-DMF-12

根据图5β积分方位角扫描曲线，根据式(4)计算得到晶面取向度(f)。

f=(180-PFWHM)/180

(4)

式中：PFWHM为β积分方位角扫描曲线的半峰宽。

从表2可知：在3种PAN/CNC复合纤维具有相同拉伸倍数的情况下，C10-DMF-12的CNC(200)晶面取向度(fCNC(200))最高，C10-DMAc-12其次，而C10-NaSCN-12的fCNC(200)最低；对于PAN(100)晶面，C10-DMF-12的fPAN(100)也同样最高，甚至超过了采用相同溶剂制备的、相同拉伸倍数的纯PAN纤维。这是由于分子链总是趋于混乱度更大的排列方式，因此纤维的取向是一种不稳定状态，纤维在热牵伸后会有一定程度的解取向。在纤维基体中分散良好的、取向的CNC棒状纳米填料可以在一定程度上起到抑制纤维解取向的作用[17]。

表2 PAN/CNC复合纤维的PAN和CNC结构的fTab.2 f of PAN and CNC structures of PAN/CNC composite fibers

图6为3种PAN/CNC复合纤维及纯PAN纤维二维小角X射线散射(2D-SAXS)图谱(箭头代表纤维拉伸方向)。从图6可以看出，4种纤维呈现短轴沿子午线方向，长轴沿赤道方向的条纹状和椭圆状散射信号，表明纤维中没有形成串晶的长周期结构，而是沿c轴微纤状分布。

图6 PAN/CNC复合纤维及PAN纤维的2D-SAXS图谱Fig.6 2D-SAXS spectra of PAN/CNC composite fibers and PAN fiber

根据文献中报道的PAN纤维微纤结构模型[18]，PAN的微纤主要由晶区构成，微纤沿纤维轴交替排列，并被包埋在非晶区的“基体”中。微纤的L由式(5)计算。

(5)

式中：q1代表赤道方向的散射矢量；J(q1)表示垂直q1方向的线性切片积分面积。

经计算得到纤维微纤的L在表1中列出。从表1可以看出，3种PAN/CNC复合纤维中，C10-DMF-12的微纤的L最小，为8.2 nm，C10-DMAc-12其次，C10-NaSCN-12最大，这与前文计算得到的PAN(100)晶面的D100排序一致。

2.3 纤维力学性能

3种PAN/CNC复合纤维及PAN纤维的应力-应变曲线见图7。

图7 PAN/CNC复合纤维及PAN纤维的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of PAN/CNC composite fibersand PAN fiber▲—C10-DMF-12;▼—PAN-DMF-12;■—C10-DMAc-12;●—C10-NaSCN-12

从图7可以看出，C10-NaSCN-12和C10-DMAc-12的断裂强度相近，分别为113.0 MPa和142.2 MPa，而C10-DMF-12的断裂强度则达到了551.3 MPa，远高于前两种PAN/CNC复合纤维，而且也高于以DMF为溶剂的PAN纤维411.5MPa的断裂强度。这是由于在溶液配制阶段，CNC在DMF溶剂中的分散性和稳定性良好，有利于纤维试样中CNC的均匀分散。分散良好的CNC粒子在纤维受力时可以均匀地分散应力，因而使纤维能承受更大的拉力。而且由3.2节的分析可知，在相同的拉伸倍数下，C10-DMF-12试样CNC的取向度是3种PAN/CNC试样中最高的，这种棒状纳米粒子的高取向度对于纤维的增强十分有益。因为纤维拉断过程中，除了需要克服PAN的分子内和分子间作用力以外，还需要克服CNC棒状粒子与PAN分子链间的拉拔作用力，CNC的取向程度越高，沿纤维轴向受力时需要克服的拉拔作用力越大，因此纤维的断裂强度提高。

2.4 纤维的吸湿性能

由于C10-DMF-12试样的力学性能最优，选取其为代表进行吸湿性能测试。从表3可以看出：C10-DMF-12和PAN-DMF-12在RH为80%时的MR均高于其在RH为40%时的MR；而在相同的RH下，C10-DMF-12的MR均高于PAN-DMF-12；C10-DMF-12在RH为40%和80%时的MR分别为3.43%和4.73%，相较于PAN-DMF-12增加0.72%和2.55%。纤维的吸湿性提高，有益于提升服装的舒适性。

表3 PAN/CNC复合纤维及PAN纤维在RH为40%和80%时的MRTab.3 MR of PAN/CNC composite fiber and PAN fiber at RH of 40% and 80%

3 结论

a.CNC/DMF分散液的分散性最佳，且静置24 h后稳定性良好，是制备PAN/CNC复合纤维的最佳溶剂。

b.C10-DMF-12纤维具有最高的CNC和PAN的取向度，且PAN(100)晶面晶粒尺寸最小。

c.C10-DMF-12纤维具有最好的力学性能，其断裂强度可达551.3 MPa，其断裂强度较纯PAN纤维提高34%。

d.C10-DMF-12纤维在RH为80%时的MR为4.73%，相较于纯PAN纤维增加2.55%。