尼龙66聚合物中铜离子含量的测试方法研究

王 凤 冉

(神马实业股份有限公司帘子布公司,河南 平顶山 467000)

尼龙66浸胶帘子布具有耐热性好、强力高、模量小、与橡胶黏合力好的优点，在汽车轮胎领域应用广泛。汽车轮胎在高速行驶过程中会产生大量的热量，若轮胎耐热性不好，会导致轮胎尺寸稳定性不佳而发生爆胎，给安全行驶带来隐患。尼龙66浸胶帘子布生产过程包括尼龙66盐前处理、添加助剂、聚合、纺丝、捻线、织白坯布、浸胶等。要保证轮胎的耐热性和尺寸稳定性，需要在工业丝生产过程中加入增加其耐热性的助剂，即含铜离子(Cu2+)的助剂，这就需要在生产过程中监控聚合物中的Cu2+含量。

Cu2+含量的测试方法较多，如火焰原子吸收法[1]、二乙胺基硫代甲酸钠比色法[2]、分光光度法[3,7]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[4]、毛细管电泳-化学发光法[5]、电致化学发光法[6]、无火焰分光光度法[8]等。虽然上述方法均能用于Cu2+含量的测试，但是针对不同的测试对象，需要采用不同的试样处理方法。考虑到尼龙66聚合物是一种高分子材料，需要将其溶解后才能进行测试，因此，作者采用一定浓度的硫酸将尼龙66聚合物溶解后，加入二乙胺基硫代甲酸锌(DDTC)和二甲苯，将Cu2+置换成二乙胺基硫代甲酸铜，用二甲苯萃取后再采用紫外可见分光光度计在一定波长下测试Cu2+的含量。该方法简单快速，能及时反映尼龙66聚合物中Cu2+添加剂的含量，测试结果准确度高、精密度好。

1 实验

1.1 试剂及试样

硫酸：分析纯，开封东大化工有限公司产；硫酸铜：优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司产；二甲苯：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司产；DDTC：分析纯，上海麦克林生化试剂有限公司产；尼龙66丝束：神马实业股份有限公司产。

1.2 仪器及设备

UV-1810紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司制；ME204电子分析天平：精度0.1 mg，梅特勒-托利多集团制；HY-8振荡器：金坛市杰瑞尔电器有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 DDTC/二甲苯溶液的配制

用电子天平称取1.75 g DDTC 试剂，溶解于500 mL二甲苯溶液中，得到浓度为0.035 g/mL的DDTC/二甲苯溶液，备用。

1.3.2 硫酸溶液的配制

量取135.9 mL质量分数大于等于98%的浓硫酸，在不停搅拌下缓缓加入364.1 mL高纯水中，搅拌均匀，冷却后置入试剂瓶中，得到浓度为5 mol/L的硫酸溶液。

1.3.3 Cu2+标准溶液的配制

在200 mL烧杯中准确称量五水硫酸铜3.969 0 g，在烧杯中加入体积比为1:1的硫酸溶液5 mL，溶解后移入1 L容量瓶中，用高纯水稀至标线。用移液管取10 mL溶液至1 L容量瓶中，用高纯水稀至标线，得到浓度为0.01 mg/mL的Cu2+标准溶液。

1.3.4 标准曲线的绘制

分别移取0，2，5，7，10，12 mL Cu2+标准溶液至6个100 mL具塞三角瓶中，加入20 mL 5 mol/L硫酸溶液(不振荡)和20 mL 0.035 g/mL DDTC/二甲苯溶液，采用振荡器振荡25 min，静置5 min后，将分离液倾入1 cm比色皿中，以空白液做对照，测波长460 nm处的吸光度，得到吸光度与Cu2+浓度的关系曲线。

1.3.5 尼龙66中Cu2+含量的测定

将尼龙66丝束试样剪成长度为15～20 mm短丝束，采用电子天平称1.000 0 g放在100 mL具塞三角瓶中，加入20 mL 5 mol/L硫酸溶液，于振荡器上振荡30 min，使试样溶解，溶解后加入20 mL 0.035 g/mL DDTC/二甲苯溶液，再振荡25 min，静置5 min后，将上层溶液倾入1 cm比色皿中，以空白液做参比，测波长460 nm处的吸光度。试样中Cu2+含量为由标准曲线求得的Cu2+质量与试样质量的比值。

2 结果与讨论

2.1 最大吸收波长的选择

取2 mL Cu2+标准溶液，按1.3.4节方法测试分离液在波长340～560 nm处的吸光度，得到吸光度与波长关系曲线，见图1。

图1 吸光度与波长关系曲线Fig.1 Curve of absorbance versus wavelength

从图1可以看出，最大吸收峰在460 nm处，该波长下测试二乙胺基硫代甲酸铜灵敏度最高。因此，选择460 nm作为最大吸收波长。

2.2 有机萃取剂的选择

采用单因素分析法，分别选择二甲苯、四氯化碳和四氯乙烯为有机萃取剂，按1.3.5节方法进行测试(四氯化碳和四氯乙烯的密度较大，萃取液在硫酸溶液的下层，用梨型分液漏斗分离后，分离液置于10 mm比色皿中进行测试；二甲苯的密度稍小，萃取液在硫酸溶液的上层，可以直接将萃取液倒入10 mm比色皿中进行测试)，有机萃取剂对测试结果的影响见表1。从表1可以看出，二甲苯、四氯化碳和四氯乙烯3种萃取剂的测试结果基本一致。考虑四氯化碳和四氯乙烯的毒性更大，选择二甲苯作为萃取剂。

表1 不同萃取剂下尼龙66试样中Cu2+含量Tab.1 Cu2+ content in nylon 66 sampleswith different extractants

2.3 称样量的选择

采用单因素分析法，分别称取0.5，1.0，1.5，2.0 g尼龙66丝束于4个150 mL具塞三角烧瓶中，按1.3.5节方法测试尼龙66试样中Cu2+含量。不同称样量下尼龙66试样中Cu2+含量见表2。

表2 不同称样量下尼龙66试样中Cu2+含量Tab.2 Cu2+ content in nylon 66 samples underdifferent sample weights

从表2可以看出：当称样量为0.5 g时，测试结果较小，这是由于称样量少时，二甲苯中萃取的二乙胺基硫代甲酸铜少，测得的吸光度灵敏度不高，致使测试结果偏低：当称样量大于0.5 g时，测试结果基本一致，但是称样量过多时，用5 mol/L硫酸溶解时间较长，影响测试效率。因此，选择最佳称样量为1.0 g。

2.4 DDTC浓度的选择

采用单因素分析法，称取1.0 g 尼龙66丝束置于150 mL具塞三角烧瓶中，按1.3.5节方法考察DDTC浓度对尼龙66中测试值的影响。不同DDTC浓度下尼龙66试样中Cu2+含量见图2。

图2 不同DDTC浓度下尼龙66试样中Cu2+含量Fig.2 Cu2+ content in nylon 66 samples at differentDDTC concentrations

从图2可以看出：当DDTC浓度小于0.035 g/mL时，随着DDTC浓度的增加，测得的Cu2+含量升高，这是因为DDTC作为Cu2+的置换物，需要足量，否则Cu2+将置换不完全，导致结果偏低；当DDTC浓度大于等于0.035 g/mL时，浓度基本变化不大，说明当DDTC的浓度为0.035 g/mL时，已经将溶液中的Cu2+完全置换出来。因此，选择DDTC的浓度为0.035 g/mL。

2.5 加标回收率

移取1.3.5节所得分离液10 mL，加入适量Cu2+标准溶液进行加标回收率实验，每个试样平行测试3次，结果取平均值，其加标回收率结果如表3所示。

表3 加标回收率实验结果Tab.3 Experimental results of standard addition recovery rate

从表3可以看出，该方法的加标回收率为99.2%～99.6%，说明该方法的准确性较好，能够应用于尼龙66聚合物中Cu2+含量的测定。

2.6 精密度

将尼龙66丝束试样平均分成6份，分别置于150 mL具塞三角烧瓶中，按1.3.5节方法进行平行测试，测定结果见表4。从表4可以看出，6次测试Cu2+含量的相对标准偏差(RSD)为0.33%，说明该方法的重复性较好，精密度较高。同时该方法从试样溶解到测试完成耗时仅40 min，少于原子吸收法测试尼龙66中Cu2+含量的时间(耗时约1 h)。

表4 精密度实验结果Tab.4 Precision test results

2.7 可靠性检验

参考标准曲线绘制出的尼龙66中Cu2+含量的工作曲线见图3。从图3可以看出，在波长460 nm下，该方法的线性范围为20～95 μg/g，线性相关系数(R2)为0.998 3，计算得到的最低检出限为0.41 μg/g，说明该分析方法响应效果较好，可靠性高，可用于尼龙66中Cu2+含量的测定。

图3 尼龙66中Cu2+含量的工作曲线Fig.3 Working curve of Cu2+ content in nylon 66

3 结论

a.建立了分光光度法测定尼龙66聚合物中Cu2+含量的方法，该方法的最佳最大吸收波长为460 nm，萃取剂为二甲苯，称样量为1.0 g，DDTC的浓度为0.035 g/mL。

b.该方法的加标回收率为99.2%～99.6%，RSD为0.33%，最低检出限为0.41 μg/g，耗时仅40 min，准确度高、精密度好，能及时反映尼龙66聚合物中Cu2+添加剂的含量，可用于指导实际生产。