聚合物脱挥技术及应用

李 大 伟

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

在聚合物合成过程中，受工艺条件的影响，产物中常常含有未反应的单体、溶剂、添加剂、低分子副产物及齐聚物等挥发性组分[1]。在聚合物加工过程中易挥发的杂质影响聚合物加工工艺、加工后产品质量、产品使用性能，并且对环境及生态产生不利影响，故此需要对聚合物中的易挥发组分进行脱除，被脱除的易挥发组分被称为“挥发分”，脱除挥发分的过程被称为“脱挥”[2]。脱挥与传统气液分离过程相似，但由于聚合物体系黏度大、传质及传热系数小的原因，脱挥比传统气液分离要困难很多。同时随着脱挥过程中聚合物逐渐失去溶剂，导致体系黏度急剧上升，进一步增加了脱挥难度。

1 聚合物脱挥理论

脱挥一般经历如下三个过程：首先，聚合物中的小分子挥发分通过扩散、集聚及起泡过程，转移至气液相界面处；而后，挥发分在气液相界面处因气化转变为气态；最后，在真空作用下对挥发分进行脱除。根据挥发分含量不同，脱挥过程可分为闪蒸脱挥、起泡脱挥及扩散脱挥这三个步骤。

1.1 闪蒸脱挥

闪蒸脱挥适用于挥发分含量高，体系黏度不高(一般在10 Pa·s以下)的工况。聚合物进入闪蒸设备后，由于体系黏度低，传热传质系数较高，在高真空和高温作用下，挥发分迅速气化，并形成大量气泡，这些气泡通过迁移、融合、破裂等过程使挥发分脱离聚合物主体进入气相空间，最后在真空作用下挥发分气体被脱除。闪蒸脱挥过程主要是通过挥发分大量起泡迅速气化实现的，在此过程中，挥发分组分质量分数可从80%降至20%。闪蒸时由于挥发分气化带走大量热及体系黏度逐渐升高，脱挥效率降低，为保障挥发分具有足够的气化热量及传质系数，聚合物进入闪蒸器前需经预热器提高温度[3]。在传质时间充分时，闪蒸脱挥过程是相平衡过程，根据Flory-Huggins方程，脱挥率及过程消耗的热量可由相平衡关系得出，具体表达式见式(1)[4-5]。

(1)

式中：we为挥发分在液相中的平衡质量分数；PI为挥发分的分压；kw为用质量分数表示的亨利常数。

1.2 起泡脱挥

经闪蒸脱挥后聚合物体系中挥发分质量分数一般可降低至20%以下，但随着体系黏度增大，液相静压或流动动压使气泡无法自由生长，挥发分气泡核化和生长的速度相比闪蒸过程大幅下降，气泡内挥发分存在明显的再溶解过程，已无法满足闪蒸的操作条件，挥发分脱除变得困难。此时，需通过强化气泡的生成、生长及破裂，从而实现挥发分快速逸出，此过程称为“起泡脱挥”。起泡脱挥时，挥发分在真空作用下经历气泡成核、生长、迁移、变形、聚集、合并、破裂等过程，气泡破裂后挥发分气体由真空脱除[6-7]。影响起泡脱挥最显著的因素是体系的黏度、挥发分的过饱和度,以及气泡成核中心的数量。通过升温可降低体系黏度并提高挥发分过饱和度，添加汽提剂(惰性低沸点气体或液体)可在降低挥发分分压的同时增加核化中心数量及其生长速度，从而有效提高起泡脱挥效果。起泡脱挥一般可使聚合物中挥发分质量分数从20%降至5%以下。

1.3 扩散脱挥

当聚合物中挥发分质量分数降至1%～5%，聚合物体系黏度较高，起泡困难，相界面处的分子扩散成为脱挥的主要途径，此阶段被称为“扩散脱挥”。提高体系温度可降低聚合物黏度，并提高挥发分分子扩散相平衡推动力[8]，但要考虑聚合物的热力学稳定性，在许多工艺中聚合物的热裂解往往是制约脱挥的重要因素；另外，可利用机械设备增加相界面的更新频率，以提高扩散脱挥效率。

2 脱挥设备

脱挥设备是脱挥工艺的载体，按脱挥过程中脱挥设备动静状态角度来看，工业脱挥设备分为静态脱挥设备和动态脱挥设备，静态脱挥设备在脱挥区内主要依靠物料自身重力来输送聚合物，而动态脱挥设备则依靠与聚合物相接触设备部件的运动来传输物料。

2.1 静态脱挥设备

传统的静态脱挥装置有闪蒸器、落条式或落膜式脱挥器，一般静态脱挥设备主要应用于黏度较低、流动能力强的聚合物脱挥，其具有设备结构简单、操作难度低、应用广泛的特点。

2.1.1 闪蒸器

受挥发分饱和蒸气压及聚合物黏度的影响，闪蒸器适用于黏度低于100 Pa·s的聚合物的脱挥。如图1所示，闪蒸器一般由预热器、闪蒸罐、真空系统及输送泵等组成。在预热器内进行预热的聚合物进入闪蒸罐，聚合物中的小分子挥发分在真空作用下快速气化并形成气泡，气泡破裂后挥发分被真空系统抽出实现脱挥目的。S.BOUCHER采用闪蒸器用于尼龙66聚合物脱挥，发现使用折流板对聚合物及挥发分蒸汽进行分隔，可有效减少挥发分大量蒸发造成的气沫夹带现象[9]。闪蒸器对挥发分质量分数大于20%的聚合物脱挥效率较高，而当挥发分质量分数低于5%时，聚合物中挥发分的脱除则变得困难。对脱挥效果有较高要求的工况，一般将闪蒸器作为预脱挥装置与其他脱挥设备联用。

图1 闪蒸器流程示意Fig.1 Flow diagram of flash vaporizer1，5—输送泵;2—预热器;3—闪蒸器;4—真空泵

2.1.2 落条式脱挥器

如图2所示，落条式脱挥器由进料泵、预热器、落条式脱挥器、真空系统及出料泵组成，一般适用于黏度100 Pa·s以上的聚合物起泡脱挥过程。聚合物经进料泵输送至预热器内加热，经预热的聚合物由管道进入落条脱挥器内部顶端，流经分配盘的聚合物在重力作用下沿特殊结构的1～5 mm直径或宽度的钢丝或钢条铺膜装置流动，聚合物于丝条末端落入锥形脱挥器底部，同时脱挥后的聚合物由出料泵输送至下一单元。聚合物内挥发分在真空作用下气化并生产气泡，脱挥器的条状或丝状结构增大了聚合物比表面积，同时聚合物沿该结构流动时增加了聚合物表面的更新频率，有利于气泡生产及气泡破裂，达到脱挥目的[10]。

图2 落条式脱挥器流程示意Fig.2 Flow diagram of falling strand devolatilizer1，5—输送泵;2—预热器;3—落条式脱挥器;4—真空泵

王亮等[11]采用落条式脱挥器对聚苯乙烯进行脱挥，发现其可有效降低脱挥器内部温度骤降的现象，提高了聚苯乙烯的产品质量。杨绮波等[12]采用落条式脱挥器对聚丁二烯橡胶脱挥进行研究，发现落条式脱挥器非常适合应用于剪切敏感型聚合物的脱挥。

落条式脱挥器设备结构简单、工艺操作难度低、脱挥系统容易实现平衡，但由于脱挥过程时间较长，聚合物黏度逐渐提高，条状或丝状结构液面边缘更新频率较低，易产生聚合物结疤现象。

2.1.3 落膜式脱挥器

如图3所示，落膜式脱挥系统由进料泵、预热器、落膜式脱挥器、真空系统及出料泵组成，一般适用于黏度小于100 Pa·s的聚合物的脱挥。落膜式脱挥器内部由分液盘、伞状铺膜结构或填料结构组成，为提高伞状装置的换热面积可将伞状装置设计为带有夹套形式，由外接加热介质供热。伞状结构或填料结构决定了落膜式脱挥器物料流动方向为非竖直方向，聚合物在脱挥器内停留时间长，除此之外其与落条式脱挥器工作原理相同。相较伞状铺膜结构，填料结构具有更大的铺膜接触面积，可以降低脱挥容器体积，如杨坤等[13]设计了一种带有汽提装置的聚丙烯腈溶液脱挥装置，其采用填料层作为铺膜装置，在增大了铺膜接触表面积情况下，可实现大处理量(聚丙烯腈溶液进料流量5 000 kg/h)下长周期运行。

图3 伞状落膜式脱挥器流程示意Fig.3 Flow diagram of umbrella falling film devolatilizer1，5—输送泵;2—预热器;3—落膜式脱挥器;4—真空泵

2.2 动态脱挥设备

动态脱挥设备通常采用旋转部件带动聚合物在脱挥设备内成膜，转动成膜提高了脱挥设备内气液相界面更新速率，增强了聚合物的传质、传热效率，强化了脱挥过程。

2.2.1 旋转薄膜型脱挥器

刮板式旋转薄膜脱挥器由电机带动转动轴上的刮板沿脱挥器内壁旋转，刮板与脱挥器内壁具有一定间隙，聚合物由脱挥器壁处进料，在刮板的推动下将聚合物在脱挥器内壁上涂抹成薄膜[14]。旋转薄膜脱挥器的黏度适用范围相对较广，最高可处理10 000 Pa·s级别的高分子熔体，如聚苯乙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)等。如图4所示，薄膜蒸发器连接真空系统，脱挥器带有夹套热媒或电加热等加热装置。在脱挥过程中，转动轴旋转促使在脱挥器内壁的聚合物气液相界面强制快速更新，利于挥发分的气化脱除，特别适用于热敏物系聚合物的脱挥[15]。由于转动轴转速可以进行控制，薄膜蒸发器脱挥操作弹性强，但为控制聚合物成膜厚度，要求刮板距脱挥器内部间隙较小，加工难度高，且为提高成膜面积，脱挥器体积一般较大[16]。另外，由于大部分聚合物存在于刮板迎流面的弓形波内，对于容易结疤、结焦的物系需要对刮板进行特殊设计。

图4 薄膜蒸发器流程示意Fig.4 Flow diagram of film evaporator1，4—输送泵;2—薄膜蒸发器;3—真空泵

2.2.2 卧式表面更新型脱挥器

卧式表面更新型脱挥器主要是卧式圆盘反应器、卧式笼式脱挥器等。表面更新型脱挥器由电机带动转动轴旋转，在转动轴上设有镂空圆盘桨或笼式桨叶，聚合物液位低于转动轴，桨叶旋转时，聚合物附着在桨叶及相连机构上，形成聚合物薄膜[17]。CHENG W K等[18]通过优化设计使聚合物液膜变薄，通过电机转速控制液面表面更新频率，提高聚合物传质、传热能力，缩短脱挥时间，防止聚合物脱溶剂结疤。表面更新型脱挥器所适用的黏度范围为5～300 Pa·s。蒋春跃等[19]采用表面更新型脱挥器对聚酯进行脱挥表明，在高黏情况下桨叶末端设置刮刀，可增加脱挥器内壁物料更新。

2.2.3 排气挤出型脱挥器

排气挤出型脱挥器典型设备是螺杆挤出机。根据螺杆挤出机的螺杆数目不同，螺杆挤出机分为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机及多螺杆挤出机。单螺杆挤出机结构简单、加工难度低，对于高黏聚合物存在容易“抱料”现象[20]，导致聚合物气液相界面更新频率低，影响脱挥效果，其在聚合物脱挥工序中应用受到局限。多螺杆挤出机可克服“抱料”现象，但由于其结构过于复杂，加工难度高，在聚合物脱挥应用中也较少。由于双螺杆挤出机加工难度不大，解决了单螺杆挤出机“抱料”问题，其双螺杆咬合旋转具有自清洁能力，在咬合旋转时可增加聚合物气液相界面更新，有利于聚合物脱挥[21]。双螺杆脱挥挤出机的一般设置如图5所示，脱挥段的物料填充率较低，以此保证足够的气相空间，在初级脱挥后可加入汽提剂提高脱挥效果[22]。根据聚合物黏度、挥发分含量及脱挥预期效果可设置多级脱挥。

图5 双螺杆脱挥挤出机示意Fig.5 Schematic diagram of twin-screw devolatilization extruder

3 新型脱挥技术进展

近年来，随着对聚合物脱挥技术研究的深入，涌现出了如超重力脱挥、超声脱挥、超临界脱挥等新型脱挥技术，较传统脱挥技术具有不同的应用场景及优势。

3.1 超重力脱挥

超重力旋转填充床是超重力脱挥的典型设备，如图6所示。

图6 超重力旋转填充床示意Fig.6 Schematic diagram of super-gravity rotating packed bed

超重力旋转填充床由电机、转动轴、填充床、集液罐、真空系统进料泵及出料泵成。电机带动转动轴使填充床高速旋转产生超重力，聚合物经转动轴内嵌管道进入填充床，在超重力作用下聚合物在填充床填料内被分离成聚合物微液丝、聚合物微液滴，增大了聚合物气液相界面，提高了聚合物传质传热能力[23-25]。填料床上部开有气孔，与填料内部联通，聚合物微液丝及微液滴内的挥发分在真空作用下经气孔被真空泵抽离，实现聚合物脱挥[26]。李沃源等[27]研究发现，超重力旋转填充床达到一定转速后，继续提高转速，脱挥效率会快速下降，其原因为继续提高转速，聚合物在填料床内停留时间减小，而聚合物气液界面面积却未明显增加。

超重力旋转填充床具有聚合物脱挥时间短、自清洁能力强及物料混合均匀性好等特点[28]。但其也有加工难度高、设备维护困难与脱挥过程能耗高等缺点。超重力旋转填充床一般应用于产品附加值高、易结疤、热敏型聚合物脱挥。

3.2 超声脱挥

频率高于20 000 Hz的声波被称为超声波，超声波穿透能力强，在聚合物中传播时，会使聚合物流体产生交替高压、低压区，聚合物溶液中挥发分在负压区会气化产生气泡核，气泡核在进入高压区会崩塌消失，这种现象叫做“超声空化”。在超声波及真空的作用下，聚合物流体湍动使得微气泡核进行融合形成气泡，提高了聚合物的传质作用；同时超声波在聚合物流体中传播能提高分子移动速度，提高挥发分小分子脱除能力。目前未见超声脱挥技术实现工业化应用，但可预见其作为辅助脱挥手段仍具有良好的应用前景。

3.3 超临界脱挥

某物质的温度和压力超过其临界温度和临界压力时呈现的高压缩性、高溶解性、低密度及低黏度的特殊状态叫超临界状态，该状态下的该物质流体被称为“超临界流体”。超临界流体辅助脱挥一般分为3个步骤[29-30]：首先，对脱挥萃取剂气体进行加压，使其压力达到超临界压力，流体呈超临界状态；其次，超临界流体中暴露的聚合物在超临界流体氛围中塑化后溶胀；最后对系统进行降压，降压过程中溶胀的聚合物逐渐恢复初始状态，聚合物所含的挥发分会随超临界流体溢出聚合物，实现脱挥的目的。在工业生产过程中常使用超临界二氧化碳(CO2)或超临界乙烷作为脱挥萃取剂[31]，其萃取速度及萃取效果优于丙酮。因超临界脱挥费用较高，目前主要应用于医疗、食品及高附加值产品领域。

4 结语

随着节能减排、环境保护意识逐渐提高，在化工生产及聚合物加工过程中，降低聚合物残单等挥发分含量越来越迫切，聚合物脱挥技术的创新有较大产业需求。传统脱挥技术效率低、能耗大、脱挥效果不佳，需继续在传统脱挥技术上进行改进，或结合新型超重力、超声或超临界等脱挥技术，研创新型节能环保脱挥技术。