类普鲁士蓝衍生物电极制备及性能

杨欣尧，王盼盼，刘佳诚，胡兵兵*

（1.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074；2.招商局检测车辆技术研究院有限公司电动汽车安全评价重庆市工业和信息化重点实验室，重庆 401329）

0 引言

自工业革命之后，人们生活水平得到了极大的提升，但随之而来的是能源紧张、环境污染等问题。随着人们的努力探索，各种清洁能源逐渐出现在人类的生活中。太阳能、氢能、风能、潮汐能[1-2]，甚至地热能也渐渐被利用起来。然而，这些非连续能源需要进行有效的储存，常用的储能器件就是电池[3]。随着使用频率增多以及对它研究的加深，电池资源逐渐匮乏，对人类的能源领域的研究并不再那么有帮助。所以，研究人员的目光逐渐放在了具有成本低廉、安全可靠、环境友好、循环寿命长、功率密度高、充放电速度快等优点的超级电容器上[4-6]。

超级电容器有双电层电容器、赝电容器和混合电容器[7]之分。不同的电容器有着不同的电化学机理，然而最重要的则是电极材料[8]。近年来，金属有机框架结构由于其优异的孔隙率、大的比表面积和独特的三维结构赢得了人们的广泛关注。普鲁士蓝（PB）是一种典型的金属有机框架材料，具有独特的面心立方结构[9-10]。类普鲁士蓝化合物（PBA）是一类过渡金属六氰化物配合物，由于过渡金属离子与氰化物离子结合能力强而形成[11-12]。PBA的部分或全部铁离子可以被其他过渡金属离子取代，因此PBA可应用于析氢、析氧反应，超级电容器和金属离子电池[13-14]。其独特的空心微纳米结构可以增大电极和电解质的接触面积，为电化学反应提供更多的活性位点。该结构也提供了快速的离子传输通道，从而加快了反应速度。最主要的是，它们通常采用电沉积法[15]和共沉淀法[16]形成，合成方法简单，原料丰富，价格低廉。马骏等人[17]采用循环伏安法电化学沉积聚苯胺和电化学还原氧化石墨烯，得到层层自组装石墨烯/聚苯胺复合材料。电流密度为2 mA•cm-2时，复合材料的比电容达到4.78 F•cm-2。

本文中，笔者采用共沉淀法，通过金属元素Co、Cu、Zn制备类普鲁士蓝化合物（PBA）及其衍生物（PBAs），研究其作为超级电容器电极材料的性能，重点研究不同金属取代后的类普鲁士蓝化合物及其衍生物对电极材料的结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

单金属PBA的制备方法如图1所示（以CoPBA制备为例）。将3mol硝酸钴金属盐（Co(NO3)2，阿拉丁试剂）和4.5mol螯合剂（柠檬酸钠，阿拉丁试剂），常温下加入到100 mL去离子水（于烧杯A）中溶解。同样，在烧杯B中加入100 mL去离子水，将2 mol铁氰化钾（阿拉丁试剂）放入溶解。将烧杯A放置于磁力搅拌台上，匀速搅拌，用滴管将烧杯B中的铁氰化钾溶液缓慢滴加至烧杯A中。滴加的过程持续10 min左右。滴完后磁力搅拌10 min。再用保鲜膜密封避光静置18 h。之后，对其进行过滤处理或者离心处理，收集溶液中的紫黑色沉淀（钴的类普鲁士蓝化合物）。把紫黑色沉淀放置在真空干燥箱中在50℃下真空干燥24 h。将得到的块状固体研磨成粉末，保存至样品管。用同样的方法制得双金属PBA和三金属PBA。将制得的三金属PBA放置在马弗炉中，将温度以2℃/min的速率升至500℃，保温2h，接着冷却至室温，得到黑色粉末，即PBAs。

图1 单金属（Co PBA）制备过程示意图

1.2 材料的表征与分析

采用X射线衍射仪（XRD）（Bruker D8 advance，德国 Bruker 公司），对材料进行X射线衍射，可分析其衍射图谱，获得材料的成分信息以及其内部的原子或分子的结构或形态。用扫描电子显微镜（SEM）（Sigama，德国 ZEISS公司），观察材料的显微结构。用热重分析（TG）（DZ-TGA103）、X射线能谱分析（EDS）（Escalab250Xi，美国 Thermo Fisher 科技公司）检测材料所含的元素。

1.3 工作电极的制备与电化学性能测试

首先，将制备好的粉体材料（PBA与PBAs）与导电剂（乙炔黑）和粘接剂（聚偏氟乙烯，PVDF）按照质量比8∶1∶1均匀混合，以无水乙醇作为溶剂，搅拌均匀，再通过超声处理至浆糊状，均匀涂抹在面积为1 cm×2 cm的泡沫镍上，涂抹范围为1 cm×1 cm。然后，将制得的电极材料放置在真空干燥箱中，在50℃下干燥24 h。最后，将泡沫镍上涂有活性物质的部分进行压片处理，称量涂片前后泡沫镍的质量，控制活性物质在泡沫镍上的负载量约为2 mg。

采用上海辰华CHI-660E电化学工作站进行循环伏安（CV）测试、充放电循环测试（GCD）和电化学阻抗测试（EIS）。采用武汉蓝电充放电测试仪对电极进行循环充放电测试。在采用的三电极体系中，工作电极对应活性物质，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为碳棒，电解液采用2 mol·L-1的氢氧化钾（2 M KOH）溶液。

2 结果与讨论

2.1 材料的组成及结构分析

图2是Co PBA、Co-Zn PBA、Co-Cu-Zn PBA和Co-Cu-Zn PBAs的XRD衍射图。可以看到，3种样品的衍射峰都能与具有面心立方结构的普鲁士蓝相符合。其2θ为17.5°，24.9°，35.7°和40.2°处的特征衍射峰，分别对应面心立方结构的CoPBA的（200）、（220）、（400）和（420）晶面。3种PBA在相同的角度都有着类似的衍射峰表明，随着金属元素种类的增加，它们依然有着相似的普鲁士蓝结构，但是每多添加一种金属元素，就会相应地增加该金属元素的特征峰。图3为Co-Cu-Zn PBA 的TG谱图。可以观察到，材料出现2个明显的失重过程：在100 ℃之前出现吸附水气化分解，失重率约7.5%；在500℃时出现结合水气化分解，C、N元素氧化为气体，失重率约为25.7%。对于通过500℃加热衍生氧化物得到的PBAs，由于C、N气化分解，因此有部分晶面框架塌陷。

图3 Co-Cu-Zn PBA的TG谱图

将三金属PBA煅烧之后，C、N元素气化分解，使得它们的含量有所下降。如表1所示，C元素的含量仅为5.84%。Co、Cu、Zn三种金属元素的含量相近。图4中可以看出，Co、Cu、Zn、Fe、O元素分布均匀。由于煅烧后，C、N元素气化，图4(d)中C元素显得比较稀少，仅有少量的亮点，但分布仍旧很均匀。

表1 样品中元素含量

图4 Co-Cu-Zn PBAs 的X射线能谱分析（EDS）图

2.2 材料的形貌分析

由图5(a)可以看到，在2 μm的比例尺下，Co PBA颗粒彼此紧密堆积。如图5(b)、5(c)所示，CoPBA颗粒排列规整，尺寸大小均匀。每粒颗粒的大小在500 nm左右，而且都维持着立方体的形状，有分明棱角，表面上存在裂纹、凹陷，因此立方体颗粒应当是中空的囊腔状。另外，由图6(c)可以观察到，立方体颗粒中有少量倒角存在。在Co-Zn PBA中，Co PBA依旧保持着原来的大小和形状。由于加入的Zn元素独立形核，两种PBA交替生长，形成了更小的Zn PBA（尺寸在100 nm 左右）。Zn PBA和 Co PBA 错乱堆积，增加了更多的活性位点。图7是经过煅烧的三金属氧化物得到的PBAs。由于C、N元素煅烧后气化，在立方体中留下了很多空洞。同时，明显观察到，3种金属PBA是通过交替生长而形成的。并且相比于煅烧前，立方体表面变得粗糙，增大了活性物质与电解质的接触面积。由于将煅烧温度设置在500℃，同时还存在着一些塌陷的立方体，因此类普鲁士蓝立方体是中空、开放的框架结构。

图5 Co PBA 的SEM图

图6 Co-Zn PBA的SEM图

2.3 电化学性能测试

图8为Co PBA、Cu PBA和Zn PBA在扫描速度为10 mV•s-1下的循环伏安曲线。它们的测试电压窗口范围都为0～0.6V。对于Co PBA 的 CV曲线，很明显有两对氧化还原峰，分别为0.1 V/0.14 V和 0.37 V/0.47 V，对应的峰电流为-1.64 A•g-1/1.76 A•g-1和 -2.45 A•g-1/3.41 A•g-1。两对峰位间距为 0.04 V 和0.1 V，相差不是太大。对于 Zn PBA 的循环伏安曲线，很明显有且仅有一对氧化还原峰，为 0.40 V/0.53 V，对应的峰位电流为 -3.41 A•g-1/4.25 A•g-1。两对峰位间距为 0.13 V，为最大的峰位间距。对于Cu PBA 的循环伏安曲线，很明显也仅有一对氧化还原峰，为 0.39 V/0.51 V，对应的峰位电流 -1.22 A•g-1/1.77 A•g-1。峰位间距为 0.12 V。从峰面积来看，相比之下 Co PBA 占据了绝对的优势，有最好的比容量。

图8 单金属 PBA 的 CV 曲线

图9 为 Co PBA、Cu PBA 和 Zn PBA 在电流密度为 1 A•g-1下的恒流充放电（GCD）曲线。三种PBA 的曲线高度对称。对于 Co PBA，充放电总时长达到了 171 s，而且放电时长达到 74.7 s，相比与其他两种单金属 PBA 是最长的。Zn PBA 的放电时长达到了 37.9 s。放电时长最短的是 Cu PBA，仅有10 s 左右。三种单金属的 GCD 曲线对比出来的结果和 CV 曲线的结果吻合。

图9 单金属 PBA 的 GCD 曲线

图10 为 Co-Cu PBA、Co-Zn PBA 和 Cu-Zn PBA 在扫描速度为 10 mV•s-1下的循环伏安曲线。它们测试的电压窗口范围都为 0～0.6 V。对于 Co-Zn PBA 的 CV 曲线，很明显有两对氧化还原峰，分别为 0.09 V/0.12 V 和 0.37 V/0.46 V，对应的峰位电流为 -3.0 A•g-1/3.2 A•g-1，峰电位间距为 0.10 V。对于 Co-Cu PBA 的循环伏安曲线，很明显也有两对氧化还原峰，分别为 0.08 V/0.12 V 和 0.37 V/0.46 V，对应的峰位电流为 -1.8 A•g-1/1.9 A•g-1，两对峰位间距为 0.09 V。对于 Cu-Zn PBA 的循环伏安曲线，很明显仅有一对氧化还原峰，为 0.38 V/0.47 V，对应的峰位电流 -0.9 A•g-1/1.2 A•g-1。相对于另外两种衍生物，Cu-Zn PBA 的峰位电流是最小的，峰位间距为 0.09 V。从峰面积来看，相比之下 Co-Zn PBA 占据了绝对的优势，其比容量也是最优的。

图10 双金属 PBA 的 CV 曲线

图11 为 Co-Cu PBA、Co-Zn PBA 和 Cu-Zn PBA 在电流密度 1 A•g-1下的恒流充放电曲线。对于 Co-Zn PBA，充放电总时间达到 227.1 s，且放电时间达到 100.1 s，与其他两种单金属 PBA 相比是最长的。Co-Cu PBA 的放电时间为 155.4 s。Cu-Zn PBA 的放电时间最短，仅在 1.5 s 左右。

图11 双金属 PBA 的 GCD 曲线

通过提取 10 mV•s-1的 CV 曲线和 1 A•g-1的GCD 曲线，对比单金属、双金属、三金属普鲁士蓝衍生物，分别得出最优的衍生物。对于类普鲁士蓝化合物，由于金属种类含量不同，框架结构也会不同。如图12所示，Co-Zn PBA 的 CV 曲线所围面积高于单金属 PBA、三金属 PBA 以及 PBAs 的曲线所围面积，说明其比容量均比单金属 PBA 和三金属 PBA、PBAs 的高。在金属锌的掺杂下，Co PBA 的性能得到了一定的提升，并且稳定性也有一定的加强。而金属元素铜加入后，所围面积有所下降，说明铜金属对类普鲁士蓝的框架结构有一定影响，使其通道结构改变，对离子传输有一定的负面影响。如图13所示，总的充放电时间和放电时间都是 Co-Zn PBA 最长，并且峰两边都有明显的充放电平台，对应于氧化还原反应。通过公式计算出在电流密度为 1 A•g-1时，Co PBA、Co-Zn PBA、Co-Cu-Zn PBA 和 Co-Cu-Zn PBAs 的比电容量分别是135.8 F•g-1、182 F•g-1、107.8 F•g-1和 55.18 F•g-1。

图12 最优 PBA 与 PBAs 的 CV 曲线

图13 最优 PBA 与 PBAs 的 GCD 曲线

图14所示为 Co PBA、Co-Zn PBA、Co-Cu-Zn PBA 和 Co-Cu-Zn PBAs 在不同电流密度下的比电容。可以直观地看到，Co-Zn PBA 在 0.5、1、2、3、4 、5 A•g-1电流密度下的比容量均高于其他材料。在电流密度为 1 A•g-1时，Co-Zn PBA 的比电容量是最好的。电流密度从 0.5 A•g-1增加到 5 A•g-1时，Co PBA 的电容量保留率达到 82.4 %，Co-Zn PBA的电容量保留率达到 90.3 %，Co-Cu-Zn PBA 的电容量保留率达到 86.2 %，而 Co-Cu-Zn PBAs 的电容量保留率仅为 63.2 %。由图可对比出，Co-Zn PBA的电容量保留率最好，也就是倍率性能最好。

图14 PBA 和 PBAs 的循环稳定性

图15所示为 Co PBA、Co-Zn PBA、Co-Cu-Zn PBA 和 Co-Cu-Zn PBAs 在电流密度为 3 A•g-1下经过 2 000 圈的充放电循环测试的放电比容量曲线。经过循环，Co PBA 的放电比容量从 175 F•g-1增加到 261.8 F•g-1，循环稳定性达到 149.6 %。由于单金属 PBA 规则排列，紧密堆积，活性位点暴露不够充分，但是随着循环的继续，活性位点逐渐暴露，因此放电比容量逐渐升高。经过 2 000 次充放电循环，双金属 Co-Zn PBA 的放电比容量仍保持在 185 F•g-1左右，循环稳定性达到 110.1 %。可见，由于双金属Co-Zn PBA 的活性位点暴露充分，所以相比之下循环稳定性较高。Co-Cu-Zn PBA 的放电比容量维持在 77 F•g-1左右，循环稳定性达到 116.7 %，都比单金属和双金属 PBA 的低。Co-Cu-Zn PBAs 的放电比容量从 72 F•g-1增加到 78 F•g-1左右，循环稳定性达到 116.8 %。可见，三金属的混合并不能对普鲁士蓝的电化学性能起到改善作用。

图15 PBA 和 PBAs 的交流阻抗（EIS）曲线

图16 为 Co PBA、Co-Zn PBA 和 Co-Cu-Zn PBA 和 Co-Cu-Zn PBAs 的交流阻抗谱图。高频区半圆直径的大小表示材料在电解液中电荷转移电阻的大小（Rct），也即电极表面与电解液间离子的转移能力。低频区直线代表着离子的扩散能力，其斜率与材料的电容性能有关。曲线与Z' 轴的交点代表体系的等效串联电阻，也即体系的内部电阻（本征欧姆电阻）。可以看出，内部电阻最低的是单金属 Co PBA（0.94 Ω），说明单金属具有快速的离子传输能力。从斜率来看，单金属 Co PBA 的最大，说明其拥有优异的电容性能。

图16 PBA 和 PBAs 的交流阻抗（EIS）曲线

3 总结

为探究金属元素取代对类普鲁士蓝储能性能的影响，使用金属元素 Co、Cu、Zn 进行单金属、双金属和三金属调控合成对应的 PBA 与 PBAs。通过系统研究 PBA 与 PBAs 的微观结构和电化学储能性能表明，PBA 性能最优异的是 Co-Zn PBA。在 0.5A•g-1电流密度下 Co-Zn PBA 的比容量达到 182 F•g-1。将电流密度从 0.5 A•g-1增加到 5 A•g-1后，倍率性达到 90.3 %。经过 2 000 次充放电，循环稳定性达到 110.1 %。单金属 Co PBA 的比容量为 135.8 F•g-1。电流密度从 0.5 A•g-1增加到 5 A•g-1，倍率性为 82.4 %。三金属 Co-Cu-Zn PBA 的比容量达到 107.8 F•g-1。电流密度从 0.5 A•g-1增加到 5 A•g-1后，倍率性达到 86.2 %。用合适的过渡金属元素取代普鲁士蓝铁位点可有效改善材料的储能性能。