一种用于测定天然气发热量的声光关联法

罗勤 刘海峰 程勇 李晓红 丁思家 周理

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室 3.中国石油西南油气田公司 4.安徽瑞盛能源科技有限公司 5.中国石油西南油气田公司输气管理处

随着我国天然气工业的快速发展，气源的多样性已成为必然趋势，传统的单一气源长期使用的局面已经发生了不可逆转的改变。从科学合理计量角度出发，由于气质条件变化，传统的体积计量方式已经不能适应目前多气源的现实。从公平公正角度出发，气质条件变化导致天然气发热量发生了较大变化，传统的体积计量方式未体现优质优价原则，显得不尽公平合理。天然气能量计量兼顾天然气的品质和体积，虽然需要准确获得天然气的体积量和单位体积发热量两个量值，要求高于体积计量，但能量计量更为科学合理地体现了天然气作为商品的属性和价值[1]。因此，天然气贸易交接计量方式从体积计量向能量计量发展成为迫切需要。

目前，北美、欧共体、中东和东南亚的大多数国家，在天然气交接计量中已普遍采用了能量计量，而我国仍尚在大量使用体积计量[2-4]。我国作为WTO成员国，为尽快实现天然气贸易计量与国际接轨，近年来针对能量计量开展了大量的研究工作[5-8]，同时颁布了一系列的标准、规范和规章制度等。特别是2019年5月24日，国家发改委等四部门联合发布了《油气管网设施公平开放监管办法》，其中第13条明确提出要求：国家推行天然气能量计量计价，于本办法施行之日起24个月内建立天然气能量计量计价体系[9]。

根据GB/T 22723-2008《天然气能量的测定》的规定[10]，一定量气体所含能量(E)为气体量(Q)与对应发热量(H)的乘积。准确测定发热量，是确保天然气能量计量高质量实施的前提和保障。由此可见，发热量测定在天然气能量计量过程中的重要性程度。

1 现有天然气发热量测定技术和相关标准

按照GB/T 22723-2008的规定，发热量测定系统由取样系统和直接法测定(例如燃烧式热量计)、间接法测定(例如气相色谱仪)、关联法测定3种测定技术所涉及设备中的一种组合构成[10]。

1.1 直接法测定发热量

直接法测定发热量技术的工作原理是以恒定流速流动的天然气在过量的空气中燃烧，所释放的能量被传递到热交换介质，并使其温度升高。气体的发热量与升高的温度直接相关[10]。

GB/T 35211-2017《天然气发热量的测量 连续燃烧法》属于直接测定方法标准[11]，其优点是通过实际燃烧对天然气发热量进行测定，不受气体组成的限制。然而，由于燃烧是化学反应，为得到准确的检测结果，首先须对天然气和助燃空气的质量和流量的精准控制等严格要求，其次对设备恒温严格要求，而且又由于是明火燃烧，对防爆还有苛刻的要求，从而进一步增加了使用成本。由此, 大大降低了直接法测定技术的实用性和普及性。目前，包括欧洲和美国等的天然气贸易计量站，直接测定法已经几乎不再使用。

ISO 15971:2008《天然气 性质测定 发热量和沃泊指数》中规定的直接燃烧法属于天然气发热量直接测定法，该标准的附录C“0级质量基发热量测定法”奠定了直接测定发热量的溯源基础[12]。

1.2 间接法测定发热量

间接法测定是依据ISO 6976：2016《天然气 根据组成计算发热量、密度、相对密度和沃泊指数》 或GB/T 11062-2020《天然气 发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》由分析设备获得的气体组成依据状态方程计算发热量[13-15]。其中，使用最广泛的分析方法为气相色谱法。

气相色谱法间接测定天然气发热量的优点是气相色谱仪目前在国内外的普及程度均较高，操作较直接测定技术简单，对环境和设备的要求相对较低，同时因为获得了天然气详细组成，可以利用状态方程计算天然气质量控制和能量计量需要的发热量与相对密度等物性参数，以及计算工况下的压缩因子。然而，能量计量也存在一些不足：第一，气相色谱法属于间歇式测定，每次测定需要一定的时间周期，目前最短的测定周期为100 s，而通常较短的测定周期往往是以牺牲氮气和甲烷的分离度来实现的；第二，由于使用的载气一般是氦气(He)，致使检测器无法检测天然气中的He含量，同时对在线气相色谱仪而言，H2的分析是难点，尤其在遇到煤制天然气等含H2较高的情况下容易造成分析误差，在此情况下需增加分析模块和色谱柱，从而增加了成本，并给现场操作维护带来难度；第三，现场需要使用载气，以携带样品进入色谱柱进行层析分离[16]。

气相色谱法间接测定天然气发热量的ISO标准和我国国家标准分别有10项。ISO 14111:1997《天然气 分析溯源性准则》阐明天然气分析的溯源性原理和方法，是基础标准[17]。ISO 10723:2012《天然气 分析系统性能评价》与等同采用ISO 10723:2012制定的GB/T 28766-2018《天然气 分析系统性能评价》可以用于在线和离线气相色谱仪的性能评价[18-19]。ISO 6974系列标准和等同采用ISO 6974系列标准制定的GB/T 27894系列标准，提出在规定不确定度下测定天然气组成的气相色谱法(包括在线和离线气相色谱分析方法)是发热量间接测定的关键手段。另外，GB/T 13610-2020《天然气的组成分析 气相色谱法》与GB/T 17281-2016《天然气中丁烷至十六烷烃类的测定 气相色谱法》也可用于天然气组成的测定[20-21]。

1.3 关联法测定发热量

关联法测定是利用天然气的一个或多个物理性质与发热量之间存在的函数关系测定发热量、密度、相对密度、沃泊指数等天然气物性参数，是除燃烧法以外的另一种不受组分限制的直接测定发热量的方法[10]。结合GB/T 17747.3-2011《天然气压缩因子的计算 第3部分：用物性值进行计算》推荐的SGERG-88方程[22]，用高位发热量、相对密度和CO2含量及相应的压力和温度也可实现压缩因子的计算。在正常的管输天然气组成、压力和温度范围内计算的不确定度，与用天然气详细组成的AGA 8-92DC方程压缩因子计算方法相同，均可达到0.1%(k=2)的水平，满足天然气体积计量的需要[23]。

对目前发展较多的声速-可见光光谱关联发热量测定设备而言，其技术优势在于测定速度快，1 s内可获得多个数据(包括声速数据)，与超声流量计测量流速基本实现同步，且能有效地避免CO2、N2等不贡献发热量的组分对测定的干扰，现场不需要载气，相对气相色谱仪及热量计维护保养成本较低，对环境要求不高，能有效测定H2含量较高的气体，可实现在线、便携和离线检测，适用于天然气、煤制合成气、掺氢天然气、生物质气、炼厂气及液化天然气等[24]。其中，较具代表性的是已在日本各大燃气公司、生物质气厂、天然气发电厂、乙烯加工厂和燃气用户等广泛使用的利用声速和可见光光谱关联测定天然气发热量的方法及相应设备。美国San Antonio的西南研究院(SWRI)宣布已研制一种利用关联法直接测定天然气能量的设备，要求输入的参数为超声流量计测量的声速，以及压力、温度和天然气中惰性气体(N2、CO2)的含量[25]。国内也有大学和公司研发了一种可在线的发热量分析仪，通过可调谐二极管激光吸收光谱法(TDLAS)测量天然气中CH4、C2H6、C3H8、CO2等组分含量，再根据光谱吸收量与发热量之间的关联关系实现混合气体中C3以上组分的发热量测定。

目前，日本正在对上述的声速和可见光光谱关联测定天然气发热量的方法和设备进行标准化，且获得了美国专利(US10132746《甲烷值计算方法及甲烷值测量装置》)[24]。我国于2020年7月发布了中国计量协会标准T/CMA YJ 044—2020《天然气热值声光测量仪》[26]。国家能源局在2021年9月30日下发了文件“国家能源局综合司关于下达2021年能源领域行业标准制修订及外文版翻译计划的通知”(国能综通科技[2021]92号)[27]，由全国天然气标准化技术委员会负责组织制定能源行业标准(计划号能源20210073)《天然气 发热量的测定 可见光光谱-超声波关联法》。

2 声速和可见光光谱关联测定天然气发热量的方法原理

天然气发热量分别与可见光折射率和声波传播速度成线性关系。通过光学传感器和声速传感器测定天然气的折射率和声波传播速度，通过二者之间的关联关系共解即可获得其对应的发热量。同理，也可关联测得相对密度和沃泊指数。天然气中对发热量不产生贡献的组分(如N2、CO2、O2等)及CO对光学检测和声速检测都会造成一定影响，通过检测光学传感器检测到的发热量和声速传感器检测到的发热量并互相补偿，即可消除这些对发热量不产生贡献的组分及CO的干扰影响，得到准确的发热量检测结果。溯源有两种方式：一是通过标准物质的理论发热量对仪器进行校准；二是采用热量直接测定装置对仪器进行校准。图1所示为声速和可见光光谱关联法测定天然气发热量的原理示意图[26]。

光学折射率和声波传播速度与天然气发热量Q的比率关系计算见式(1)、式(2)。

Q=QOPT-Σkixi

(1)

(2)

Q≈QSONIC-αΣkixi

(3)

将式(1)代入式(3)，则得到式(4)：

QOPT-Σkixi≈QSONIC-αΣkixi

(4)

由式(4)得到式(5)：

(5)

由式(1)和式(5)，得到式(6)，即声速和可见光光谱关联测定天然气发热量的计算公式。

(6)

3 声速和可见光光谱关联测定天然气发热量方法的准确性试验

日本理研株式会社为了验证声速和可见光光谱关联测定天然气发热量的准确性，采用有证的二元和多组分气体标准物质和型号为OHC-800的声速和可见光光谱关联测定仪开展初步试验[28]。

3.1 二元气体标准物质

天然气中除了主要含有甲烷以外，还含有乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、氮气和二氧化碳等组分。验证研究采用甲烷中乙烷、甲烷中丙烷、甲烷中正丁烷、甲烷中异丁烷、甲烷中氮气和甲烷中二氧化碳共6瓶二元有证气体标准物质。这里气体标准物质发热量是指根据气体标准物质证书提供的各组分含量，依据ISO 6976:2016或GB/T 11062-2020计算获得的。气体标准物质含量及高位发热量计算值与用声速和可见光光谱关联获得的发热量测定值见表1。从表1可以看出，二者相对偏差在0.03%～0.42%之间。

表1 二元气体标准物质高位发热量测定值和理论值比对汇总表序号气体标准物质组分摩尔分数/%高位发热量(理论值)/(MJ·m-3)高位发热量(测定值)①/(MJ·m-3)相对偏差/%1乙烷20.380甲烷79.62046.10646.1430.082丙烷9.641甲烷90.36045.72045.8250.233正丁烷5.013甲烷94.99044.43844.4500.034异丁烷4.979甲烷95.02044.38344.4420.135氮气10.062甲烷89.94035.90935.9400.096二氧化碳10.682甲烷89.32035.68335.8340.42 注:①试验数据来自日本理研科技株式会社。

3.2 模拟天然气组成的多组分气体标准物质

根据世界各地各种常规天然气、非常规天然气及煤制天然气等的气质数据，日本理研株式会社模拟天然气气质配制了5种多组分气体标准物质(见表2)，并进行了试验。这里间接测定的气体标准物质发热量也是指根据气体标准物质证书提供的各组分含量，依据ISO 6976:2016或GB/T 11062-2020计算获得的理论值。模拟天然气组成的气体标准物质试验结果见表3。从表3可以看出，用声速和可见光光谱关联获得的发热量测定值与理论值的相对偏差为-0.45%～0.38%。

表2 5瓶模拟天然气组成的气体标准物质y/%序号组分名称1#瓶2#瓶3#瓶4#瓶5#瓶1甲烷90.87079.15049.76070.85085.5302乙烷5.01910.01029.94014.9007.6863丙烷0.9441.2680.1004.8561.9064异丁烷0.1511.2742.4640.3085正丁烷0.2020.0102.4910.4916异戊烷0.0500.1900.1000.0507正戊烷0.0500.4020.0110.0528正己烷0.0500.1500.0100.0509氮气1.0022.6197.5353.8182.73710二氧化碳0.4981.0093.0281.5051.19111一氧化碳0.0512.01012氧气0.0100.0850.0610.12513氢气0.9983.7635.0001.32414氦气0.0500.103

表3 模拟天然气组成的气体标准物质高位发热量测定值和理论值比对汇总表气体标准物质编号高位发热量(理论值)/(MJ·m-3)高位发热量(测定值)①/(MJ·m-3)相对偏差/%137.5137.49-0.07239.0639.05-0.02340.8740.69-0.45442.7542.920.38538.5838.600.07 注:①试验数据来自日本理研科技株式会社。

4 结论与建议

4.1 结论

(1) 声光关联测定法是一种不受组分限制的直接测定发热量的方法，这种方法与直接燃烧法和气相色谱等间接测定法相比，具有1 s内可获得多个数据、与流量测量同步、测量不受气体组分的限制和H2影响的特点和优势。

(2) 声速和可见光光谱关联测定天然气发热量的试验结果，与通过ISO 6976:2016或GB/T 11062-2020计算得到的发热量值有一定的差异。对多组分气体标物的相对偏差为-0.45%～0.38%。下一步需要采用更多标准物质开展试验研究。

(3) 声速和可见光光谱关联测定天然气发热量方法若要用于天然气质量控制、检测和能量计量，尚需解决有关的标准化问题：一是需要形成相关的推荐性国家标准或者行业标准；二是需要建立仪器校准规范，应包括在线、离线和便携式分析仪器。方法标准要解决测定范围、校准、精密度(重复性和再现性)，校准规范要解决溯源量传链的问题。

4.2 建议

(1) 建议国内相关研究设计院所、制造与应用企业开展声光关联法的技术研究、设备研发、国家标准和行业标准制定等工作，包括方法的准确度、测定范围、精密度以及现场应用的研究。应用研究方面不仅考虑在燃气能源、电力能源、新能源、钢铁及石油石化等领域的生产过程中用这种声光关联测定法实现对发热量量值的监控，在国家建立天然气能量计量计价体系的要求下，也考虑将其应用在天然气贸易计量交接中，也就是在能量计量计价中进行应用。

(2) 目前,国际标准化组织ISO尚未开展和出版声速和可见光光谱关联测定法等声光关联法国际标准，因此，建议在深入的研究和应用基础上，可以考虑适时进行国际标准化。

(3) 为确保声光关联法等测试设备的溯源和校准，建议适时建立我国发热量直接燃烧0级测试装置和气体压缩因子、密度等测试装置。