岩洞型低中放废物处置库围岩对137Cs的吸附性能研究

阳 刚 林静若岚 杨雪颖 庹先国 潘跃龙 刘 羽

1（成都理工大学 成都610059）

2（西南科技大学 绵阳621010）

3（中广核工程有限公司 深圳518000）

核能的发展和核技术的应用为人类提供了便利，但伴随着放射性废物的产生，其对环境的放射性污染一直是当今世界的需要应对的研究课题［1-6］。国际上处理放射性废物的主要方法是地质处置。高放射性废物的处置一般采用深部地质处置方式，即高放射性废物的固化体埋在离地表500~1 000 m 的地质体中；低、中水平放射性废物（Low and Intermediate Level Radioactive Waste，LILW）通常被放置在地表以下或数十米以下的设施中并设置工程屏障［7］。137Cs 是高放射性核素中的一种可裂变核素，其半衰期约为30 a，具有放射性高、毒性大、成分复杂、放热大等特点。它主要存在于核武器制造和试验、核反应堆运行和乏燃料再处理过程中产生的放射性废液中。137Cs 具有高度的水溶性和易转移性，并与动植物组织相互作用。一旦进入人体，137Cs迅速发出内部辐射，造成DNA 损伤、组织和细胞损伤、细胞癌变甚至死亡［8］。因此，研究如何快速、高效地吸附和去除放射性废水中的137Cs 具有重要意义。

近年来，诸多科研工作者对137Cs 的吸附行为进行了研究。Filipowicz等［9］合成了钛酸盐纳米结构，并用X射线荧光光谱（X-ray Fluorescence，XRF）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)、比 表 面 积 测 试 法（Brunauer-Emmett-Teller，BET）和孔径分布测试（Barret-Joyner-Halenda，BJH）等方法对其进行了表征。吸附结果表明，纳米钛酸盐对137Cs具有有效吸附，吸附率达到60%。Tran 等［10］研究了碳化纸污泥（PSC）及其改性材料（PFC-PSC）对137Cs的吸附。PFC-PSC对137Cs的吸附率达到98%。Ivanets等［11］研究了137Cs在磷酸盐颗粒吸附剂上的吸附和解吸动力学，并对137Cs 的吸附机理进行了分析。谭昭怡等［12］以SBA-15 为载体制备AMP/SBA-15 复合材料，研究了其对137Cs 的吸附性能，结果显示，当初始浓度为103 Bq·L-1时，AMP/SBA-15 对137Cs 的吸附达到80%。此外，许多研究集中在模拟放射性核素Cs 在充填材料膨润土和各种改性复合材料上的吸附［13-19］。目前，国内外针对实际建设中的处置库围岩对137Cs的阻滞行为的研究较少。

本文结合我国广东阳江岩洞型低中放废物处置库的建设实际，以该废物处置库的围岩及拟处置的核素137Cs 为基础，研究了围岩对137Cs 的吸附性能。通过静态吸附试验，考察了时间、pH、固液比、初始放射性活度浓度、不用离子等因素对吸附的影响，并对其吸附动力学及吸附等温模型进行了分析。研究结果可为处置库的建设提供基础数据支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

处置库围岩（花岗岩），广东阳江岩洞型低中放废物处置库（钻孔：kczk11，钻次：67~70，深度：112.14~121.88 m）；2.229×105Bq·L-1137Cs标准溶液，中核四〇四有限公司；NaOH、HCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaNO3、NaSO4等均为分析纯。

UPH-IV-20T超纯水机，四川优普超纯科技有限公司；ZD-85数显气浴恒温振荡器，常州翔天实验仪器厂；L530 离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；PHSJ-4F pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司；ME104 分析天平，梅特勒托利多科技（中国）有限公司；GWC2021 高纯锗γ 谱仪，美国堪培拉CANBERRA。

1.2 处置库围岩的表征

XRF 分析：采用X 射线荧光光谱仪（型号：Axios，制造厂商：荷兰帕纳科公司）对处置库围岩化学成分进行分析。

X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）分析：采用X射线衍射仪（型号：Broker D8 Advance，制造厂商：德国布鲁克公司）对处置库围岩粉末的物相进行分析。测试条件为：Cu Kα辐射（λ=1.54 nm），管电压40 kV，管 电 流40 mA，步 长0.02° ，扫 描 速 度2°·min-1，扫描角度2θ=5°~80°。

SEM分析：扫描电子显微镜（型号：TM-3000，制造厂商：日本株式会社日立制作所）观察处置库围岩的微观形貌。试验加速电压为5 kV，电子束电流为5 μA，工作距离为8.6 mm。

傅里叶红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FT-IR）分析：采用傅里叶变换红外光谱仪（型号：Nicolet 5700，制造厂商：美国Thermo Nicolet 公司）对处置库围岩可能拥有的官能团结构进行测定，测量波长范围为4 000~500 cm-1。

1.3 吸附试验

在吸附实验中，137Cs为吸附质，围岩粉末为吸附剂。室温下，称取一定量的围岩粉末（过75 μm 筛子）加入15 mL聚乙烯离心管中，加入10 mL放射性活度为1 114.5 Bq·L-1的137Cs 的水溶液。将离心管置于气浴恒温振荡箱中，均匀振荡。达到设定时间后，在离心机上以8 000 r·min-1离心40 min，取2 mL上清液待测；采用GWC2021高纯锗γ谱仪检测样品的137Cs的γ计数并计算溶液中137Cs的放射性活度浓度。通过式（1）~（3）分别计算围岩对137Cs 的吸附率η、吸附量Qt及平衡吸附量Qe［20-21］。

式中：η为吸附率，%；Qt为t时刻时的吸附量，Bq·g-1；Qe为平衡吸附量，Bq·g-1；A0为137Cs 的初始放射性活度浓度，Bq·L-1；At为t时刻时溶液中137Cs放射性活度浓度，Bq·L-1；Ae为平衡时溶液中137Cs 放射性活度浓度，Bq·L-1；V为溶液体积，L；m为围岩质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 XRF分析

处置库围岩的化学组成对137Cs吸附有着重要影响，组成不同吸附规律就有可能存在差别。采用XRF对处置库围岩的主要化学组成进行了测定。结果显示：处置库围岩中SiO2含量最高占比为73.28%，其次为Al2O（311.12%）、K2O（9.13%）、Fe2O3（3.17%），4种成分含量高达96.7%；另外还还有少量的CaO、TiO2、Na2O等。因此，可以推测硅酸盐、硅铝酸盐是处置库围岩的主要组成成分。

2.1.2 XRD分析

本文采用X Pert pro-X 衍射仪测定了处置库围岩样品的物理相组成和晶体结构类型。得到的XRD 衍射图如图1 所示。通过MDI jade 6.5 软件分析可知，处置库围岩分别在8.93°、13.91°、20.89°、26.67°、27.51°和27.98°处有明显的特征衍射峰，其主要矿物成分为石英、钠长石、黑云母。XRD 的分析结果与XRF 分析出围岩主要成分为SiO2与Al2O3的结果一致。

图1 处置库围岩的X射线衍射谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of repository surrounding rock

2.1.3 SEM分析

SEM图像可以观察处置库围岩的微观形貌，微观形貌信息可为探究处置库围岩吸附137Cs的机理提供一定的支持。图2 为处置库围岩的SEM 图，由图2看出，处置库围岩为不规则的片状结构堆叠而成，片与片之间呈压实状态。处置库围岩存在有大小不一、形状无规律的棱角薄片以及裂缝。这种结构使得围岩拥有较大的比面积，为137Cs 的吸附提供了条件。

图2 处置库围岩的扫描电镜图Fig.2 SEM images of repository surrounding rock

2.1.4 FT-IR分析

FT-IR可以探究处置库围岩官能团的组成，其表征结果如图3 所示。其中，464.47 cm-1、537.42 cm-1为Si-O-Si的弯曲振动；775.44 cm-1为Si-O-Al的弯曲振动；这都是钠长石中常见的官能团［20］。1 011.12 cm-1对应Si-O 的伸缩振动峰［22］，证明围岩中成分含有氧化硅。3 428.91 cm-1是围岩的层间水以及吸附在围岩表面的水所产生-OH 伸缩振动峰。

图3 处置库围岩的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of repository surrounding rock

2.2 处置库围岩吸附137Cs的影响因素

2.2.1 时间对137Cs吸附效果的影响

时间是吸附实验研究的重要因素之一，它能反映吸附的进程以及达到吸附平衡所需要的时间。137Cs在处置库围岩的吸附率（η）随时间的变化如图4所示，由图4 可知，当固液比为5 g·L-1、pH 为7、初始放射性活度浓度为1 114.5 Bq·L-1时，η值随吸附时间 而 增 加。 1~12 h，吸 附 量（Qt）分 别 为60.06 Bq · g-1、65.63 Bq · g-1、75.26 Bq · g-1、81.25 Bq·g-1、90.07 Bq·g-1，由60.06 Bq·g-1增加到90.07 Bq·g-1。吸附在12 h 达到平衡，处置库围岩对137Cs 的吸附效率η值为40.41%。为保证吸附完成，后续实验吸附时间均选择24 h。

图4 时间对处置库围岩吸附137Cs的影响Fig.4 Effect of time on the adsorption of137Cs in the surrounding rock of the repository

2.2.2 固液比对137Cs吸附效果的影响

固液比反映吸附实验中吸附剂的添加量。吸附位点的数量与吸附剂用量直接相关，吸附剂用量对吸附过程有显著影响。随着吸附位数的增加，吸附效果越好。然而，吸附剂的使用过多，在保持良好吸附效果的同时会造成资源浪费。因此，有必要在吸附实验中确定合适的固液比。图5为固液比对处置库围岩吸附137Cs 效率的影响，时间为24 h，pH 为7，初始放射性活度浓度为1 114.5 Bq·L-1。随着固液比由2 g·L-1增大到20 g·L-1，围岩对137Cs的吸附效率由从26.41%增大到66.03%。当固液比大于5 g·L-1时，吸附速率增加缓慢，后续实验选择固液比为5 g·L-1。

图5 固液比对处置库围岩吸附137Cs的影响Fig.5 Effect of solid-to-liquid ratio on the adsorption of137Cs in the surrounding rock of the repository

2.2.3 初始放射性活度浓度对137Cs吸附效果的影响

为研究初始放射性活度浓度对吸附的影响，开展了137Cs 初始放射性活度浓度为114.45 Bq·L-1、222.9 Bq·L-1、557.25 Bq·L-1、1 114.5 Bq·L-1和1 671.75 Bq·L-1的相关实验。吸附率随初始放射性活度的变化曲线如图6 所示，图6 中时间为24 h，固液比为5 g·L-1，pH 为7。吸附率随初始放射性活度的增加而减小。这是由于溶液中137Cs的含量随着放射性活度而增加，但137Cs 吸附量的增加小于溶液中137Cs的增加，导致吸附率下降。

图6 初始放射性活度浓度对处置库围岩吸附137Cs的影响Fig.6 Effect of137Cs initial radioactivity on the adsorption of 137Cs in the surrounding rock of the repository

2.2.4 pH对137Cs吸附效果的影响

地下水的pH会随着降雨、溶解氧等的变化而波动，从而影响金属离子的存在形式。因此，pH 被认为是评价吸附能力的一个关键因素。本文在室温、137Cs初始放射性活度浓度为1 114.5 Bq·L-1、pH为1~11 的条件下，研究了pH 对处置库围岩吸附137Cs 的影响，其结果如图7 所示，时间为24 h，固液比为5 g·L-1；初始放射性活度浓度为1 114.5 Bq·L-1。由图7 可以看出，酸性条件下吸附率随pH 而增大，原因可能是由于随着pH 的增大溶液中H+的数量减少，导致竞争吸附影响减小；中性和碱性条件下，pH对吸附的影响不大，吸附率保持在40%左右，这可能是因为137Cs 在溶液中的主要形式是水合阳离子，且137Cs具有较高的水溶性［23-24］。

图7 pH值对处置库围岩吸附137Cs的影响Fig.7 Effect of pH value on the adsorption of137Cs in the surrounding rock of the repository

2.2.5 不同离子对137Cs吸附效果的影响

溶液中其他离子对137Cs 的吸附有一定的影响，其主要原因来自对吸附位点的竞争和离子间的静电相互作用。本文结合岩洞处置库地下水中离子含量的实际情况，研究了地下水中高浓度离子Mg2+、Ca2+、K+、NO3

-和SO4

2-对137Cs在处置库围岩中吸附的影响。不同离子对围岩吸附137Cs 的影响如图8 所示，时间为24 h，固液比为5 g·L-1，pH为7，初始放射性 活 度 浓 度 为1 114.5 Bq·L-1；离 子 浓 度 为0.01 mol·L-1。数据显示，5 种离子对吸附均有抑制作用。K+对吸附的抑制作用尤为明显。当K+存在时，吸附率由40.41%降低到9.41%。这可能是因为Cs 和K 来自同一主族；它们的化学性质相似，这可以解释K对吸附的影响更大。

图8 不同离子对处置库围岩吸附137Cs的影响Fig.8 Effect of different ions on the adsorption of137Cs in the surrounding rock of the repository

2.3 吸附动力学及吸附等温模型分析

2.3.1 吸附动力学分析

吸附动力学可以反映吸附机理和吸附效率，解释实验数据与理论数据之间的关系。为进一步探讨137Cs 在处置库围岩上的吸附机理，采用准一级和准二级动力学模型对动力学数据进行拟合。其线性方程式为式（4）和（5）［25-26］：

式中：Qe为平衡吸附量，Bq·g-1；Qt为t时刻的吸附量，Bq·g-1；k1为准一级动力学模型的速率常数，h-1；k2为准一级动力学模型的速率常数，g·Bq-1·h-1。

137Cs在处置库围岩上吸附的准一级和准二级动力学模型拟合及相关参数拟合结果如图9 和表1 所示。准一级动力学模型中R2的值为0.770 48，速率常数k1为0.275 16 h-1，准二级动力学模型中R2的值为0.998 74，速率常数k2为0.013 28 g·Bq-1·h-1。由表1 可知，用准二级动力学方程计算的平衡吸附量93.37 Bq·g-1与实验测定的平衡吸附量90.07 Bq·g-1非常接近。准二级动力学模型更适合描述137Cs在处置库围岩上的吸附，且化学吸附占主导地位［27-28］。

图9 处置库围岩吸附137Cs的动力学模型拟合曲线(a)准一级吸附动力学，(b)准二级吸附动力学Fig.9 Fitting curves of the adsorption kinetic models for137Cs adsorption by repository surrounding rock(a)Pseudo-first-order kinetic of adsorption,(b)Pseudo-second-order kinetic of adsorption

表1 137Cs在处置库围岩上吸附的动力学参数Table 1 Kinetic parameters for137Cs adsorption on repository surrounding rock

2.3.2 吸附等温模型分析

吸附等温模型可以用来评价吸附剂的吸附性能。常用的吸附等温模型包括Langmuir 等温模型和Freundlich 等温模型，分别用于描述单层吸附过程和多层吸附行为。处置库围岩对137Cs吸附的吸附等温线采用Langmuir 和Freundlich 吸附等温线模型，其线性公式（6）和（7）［29-32］：

Langmuir吸附等温模型：

Freundlich吸附等温模型：

式中：KL为Langmuir 吸附平衡常数，L·Bq-1；KF为Freundlich 吸附平衡常数，Bq1-n·Ln·g-1；Qm为最大吸附量，Bq·g-1；Ae为平衡时溶液中137Cs的放射性活度浓度，Bq·L-1。

两种等温模型的拟合结果及相关参数见图10和表2。Langmuir 模型拟合的相关系数R2为0.953 73。拟合数据的Qm值156.49 Bq·g-1与实验数据的Qm值90.07 Bq·g-1相差较大。Freundlich 吸附等温模型拟合的相关系数R2为0.989 21 大于Langmuir 模型拟合的相关系数0.953 73，表明Freundlich 吸附等温模型的拟合度优于Langmuir 吸附等温模型。因此，Freundlich 等温模型更适合描述137Cs在处置库围岩上的吸附。

表2 137Cs在处置库围岩上吸附的Langmuir与Freundlich等温模型参数Table 2 Isothermal model parameters for137Cs adsorption on repository surrounding rock

图10 处置库围岩吸附137Cs的等温模型拟合曲线(a)Langmuir等温模型，(b)Freundlich等温模型Fig.10 Fitting curves of isothermal model for137Cs adsorption by repository surrounding rock(a)Langmuir isothermal model,(b)Freundlich isothermal model

3 结语

本文以我国广东阳江岩洞型低中放废物处置库的建设实际为依据，以该废物处置库的围岩及拟处置的核素137Cs 为基础，开展了处置库围岩对137Cs 的吸附性能研究。

1）XRF、XRD、FT-IR、SEM 等分析显示：处置库围岩拥有良好的晶体结构；处置库围岩中SiO2含量最高，其次为Al2O3、K2O、Fe2O3；围岩表面为不规则的片状结构堆叠而成，片与片之间呈压实状态；表面拥有-OH、Si-O-Si、Si-O-Al、Si-O等基团。

2）静态吸附实验结果表明：当固液比为5 g·L-1，初始放射性活度为1 114.5 Bq·L-1时，吸附在12 h 达到平衡，平衡时的吸附率和吸附量分别为40.41%、90.07 Bq·g-1；吸附率随固液比的增大而增大，随初始放射性活度的增大而减小；酸性条件下对吸附有抑制作用，中性及碱性条件下对吸附影响不大；不同离子均对处置库围岩吸附137Cs有抑制作用，由于Cs和K来自同一主族，它们的化学性质相似，所以K+对吸附抑制作用最大。

3）处置库围岩吸附137Cs更符合准二级动力学模型及Freundlich 吸附等温模型，吸附主要为化学吸附。

作者贡献声明阳刚：负责设计实验方案，参与实验，撰写论文；林静若岚、杨雪颖：参与实验，负责实验数据的整理与分析；庹先国：负责论文的整体规划并指导实验的开展；潘跃龙、刘羽：负责文章图表的绘制及论文的审阅与修订。