同步辐射研究高温氧化对金属-载体相互作用的影响

贺文雪 李红梅 陈 炜 潘 亚 徐刘鑫 孙治湖 韦世强

（中国科学技术大学国家同步辐射实验室 合肥230029）

目前，负载型金属催化剂已广泛应用于化学工业用品、清洁燃料和药物的生产，空气中污染物的去除、太阳能的利用［1-4］。对于许多重要的催化反应来说，昂贵的铂族贵金属催化剂必不可少，而且到目前为止是不可替代的。为了更好地利用贵金属，通常情况下将贵金属高分散（即团簇和单个原子）地负载在载体上，而且大多数分散的位点能够提升催化性能。不幸的是，在反应环境中，高分散的金属往往会随着时间的推移发生烧结，导致催化剂寿命的缩短［5-6］。耐烧结催化剂概念已经被提出，并有了许多实例，包括利用金属和载体之间的相互作用（Metal-Support Interaction，MSI）［7-10］、将金属限域在介孔载体中［11-13］、在沸石晶体中固定金属颗粒［14-17］等。其中，MSI 用于稳定负载型金属纳米催化剂具有以下优点：（1）方法简单，可在样品制备时用氧化/还原/惰性气氛下高温处理获得；（2）有多种金属和载体可供选择；（3）可调节催化剂的电子性能；（4）存在大量的金属-氧化物活性界面。

MSI 由于能够提高催化剂的活性和稳定性，一直是催化研究的热点［18-19］。MSI在负载型单原子/团簇/颗粒催化剂上已经被发现具有多种表现形式，如金属- 载体强相互作用（Strong Metal-Support Interaction，SMSI）［20-22］、氧化金属-载体相互作用（Oxidative strong Metal-Support Interaction，OMSI）［23-24］、共 价 金 属-载 体 相 互 作 用（Covalent Metal-Support Interaction，CMSI）［25-26］、形成合金［27-28］等。2016年，Moliner报道将Pt团簇（～1 nm）负载在CHA 分子筛中，这些Pt 纳米粒子具有显著的稳定性：它们在650 ℃的H2和蒸汽中保持1 nm 的尺寸。有趣的是，在高温氧化-还原循环过程中，Pt 物种可发生颗粒和单原子之间的可逆转变［5］。Pt纳米粒子在O2中分解为孤立的Pt单原子，并且这些单个Pt原子在650 ℃煅烧时是稳定的。Pt纳米粒子可以在H2还原时重新形成，导致完全可逆的团簇-单原子循环。张涛院士团队［29］报道了Pt 纳米颗粒负载在氧化铁载体表面，在高温氧化气氛下煅烧可发生分散，生成高热稳定的Pt 单原子，Pt 单原子与氧化铁之间的CMSI效应是单原子得以分散以及具有高热稳定性的原因。可见，负载型催化剂的单原子/团簇/颗粒在不同气氛、不同温度下处理，金属和载体之间的相互作用会发生变化。研究变化的温度、气氛与金属-载体相互作用的动态关系对于设计高效稳定的催化剂具有非常重要的意义。

本文中，我们制备了单原子和颗粒共存的Pt/TiO2催化剂，经过700 ℃高温煅烧，Pt物种全部表现为Pt单原子，说明Pt团簇分解为单原子。通过球差校正高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜（Aberration-Corrected High-Angle Annular Dark-Field Transmission Electron Microscopy， ACHAADF STEM）和X 射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）表征，表明Pt 单原子通过CMSI 固定在载体上。与此相对照的是，Pt单原子和团簇共存的Pt/SiO2经过同样的700 ℃高温煅烧，团簇并没有分散为单原子，而是团聚成更大的颗粒。以上结果表明，金属氧化物的还原性决定了载体锚定Pt 单原子的能力：Pt 单原子与TiO2可以通过CMSI 固 定，而Pt 与SiO2不 能形成CMSI，所以TiO2有利于Pt原子分散，而SiO2有利于颗粒烧结。

1 材料与方法

1.1 样品的制备

50 nm锐钛矿型TiO2在500 ℃下用10：90 H2/Ar混合气体还原2 h，提供了丰富的Ti3+-氧空位（Ov）表面缺陷来固定金属原子，同时高温还原也能避免Pt纳米颗粒被亚氧化物覆盖。采用光化学方法将理论负载量为1%的Pt 前驱体（H2PtCl6·nH2O）沉积在锐钛矿TiO2载体上，在300 ℃下10%H2还原得到Pt/TiO2粉末。随后，将Pt/TiO2在空气中，在不同温度下煅烧1 h。该系列样品记为Pt/TiO2-XAir，其中X 表示煅烧温度（X= 300~700 ℃），升温速率为5 ℃·min-1。

30 nm SiO2在100 ℃下烘干以去除表面的水分。采用沉积沉淀法负载Pt，在100 mL去离子水中加入1 g SiO2载体，用H2PtCl6·nH2O 做Pt 的前驱体，按照理论负载量为1% 的比例加入前驱体。用0.1 mol·L-1的NaOH 做沉淀剂，逐滴加入，调节pH=9，室温下搅拌3 h。用去离子水和乙醇洗涤三次，60 ℃烘干，研磨后将固体产物在300 ℃的H2气氛（10%H2/Ar）下还原1 h，得到单原子和颗粒共存的Pt/SiO2。我们将Pt/SiO2在空气中700 ℃下进行煅烧1 h，升温速率为5 ℃·min-1。该样品记为Pt/SiO2-700Air。

1.2 样品的结构表征

电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICPAES）使用Optima 7300 DV 仪器测定元素百分比。利 用Rigaku Miniflex-600 衍 射 仪，在Cu Kα（λ=1.541 78 Å）辐射下，在室温下采集了X 射线衍射谱（X-ray Diffraction sepectrum，XRD）。使用JEM-2100F 仪器采集高分辨透射电子显微镜（High Resolution Transmission Electron Microscope，HRTEM）图像，使用JEOL JEM-ARM200F 仪器采集AC-HAADF-STEM 图像。在Al Kα（hν=1 486.6 eV）为发射源的Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 仪器上采集X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS），以C 1s=284.8 eV 为标准校正能量。

1.3 XAFS表征

在北京同步辐射装置（Beijing Synchrotron Radiation Facility，BSRF）1W1B 线站进行了XAFS测试。使用Si（111）双晶体单色仪对X 射线光束进行单色化处理。为了消除高次谐波，设置25%的失谐度。测试前，将粉末样品压成直径为10 mm 的薄片，用Lytle探测器荧光模式测试Pt L3边的XAFS光谱。用来对比的标样Pt foil和PtO2是在透射模式下测试的。所有采集的原始XAFS 数据采用IFEFFIT软件包中的ATHENA 模块进行处理，采用IFEFFIT软件包的ARTEMIS 模块对k3加权的χ（k）函数进行傅里叶变换后在R空间进行定量曲线拟合［30-31］。

1.4 CO-DRIFTS表征

以CO 为探针分子，在室温下测量了Pt/TiO2和Pt/TiO2-XAir（X= 300，500，700）的漫反射傅里叶变换红外光谱（Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy of CO，CO-DRIFTS）。在国家同步辐射实验室（National Synchrotron Radiation Laboratory，NSRL）BL01B 实验线站上使用Bruker IFS 66v/S FTIR型光谱仪进行测试。CO-DRIFTS数据波长范围为4 000~1 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。测试前不需要进行前处理，以免破坏结构，直接将CO 吸附在样品上。具体测试步骤如下：（1）称量10 mg 催化剂和50 mg 溴化钾，混合研磨，放入原位池。注意溴化钾在使用前在100 ℃烘箱烘干24 h，去除水分；（2）在室温下，向原位池通入高纯Ar 气（10 mL·min-1），然后多次采集背底，直至谱线重复，选择最后一条存为背底；（3）通入1%CO/Ar 混合气（5 mL·min-1），采集数据谱，多次采集直至谱线重合。

2 结果与讨论

2.1 ICP-AES和XRD表征

根据ICP-AES 测定Pt/TiO2中Pt 的实际负载量为0.38%，高温空气煅烧后Pt的负载量变化不大，为0.39%，说明颗粒分解形成单原子采取的方式不是先形成PtO2，再进行原子捕捉［26］。Pt/SiO2中Pt 的实际负载量为0.26%，高温煅烧后，负载量（0.25%）几乎 不 变。图1 为TiO2、Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air 的XRD 图谱，载体为锐钛矿相（JCPDS No.71-1166），经过300 °C 还原和700 °C 高温氧化，均未发生相变。在Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air 样品中均没有发现与Pt有关的衍射峰，表明Pt在这些样品中具有较高的分散性或形成较小的粒径（＜5 nm）［32］。

图1 TiO2、Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2,Pt/TiO2 and Pt/TiO2-700Air

2.2 HRTEM和HAADF-STEM表征

通过HRTEM 和HAADF-STEM 测试可以直接地观察催化剂的形貌和结构。图2（a）和图2（c）为初始制备的Pt/TiO2样品的HAADF-STEM 图像，显示其中存在单原子和小团簇。经过700 ℃高温煅烧，HRTEM图像（图2（b））显示Pt纳米团簇消失，更高分辨率的HAADF-STEM图像显示只有Pt单原子分布在TiO2上（图2（d）），说明Pt纳米团簇在高温煅烧过程中分散为单原子。图2（c）和图2（d）中都能清楚地观察到晶面间距为0.35 nm的晶格条纹，对应于锐钛矿结构的TiO2（101）面。图2（c）还显示Pt 纳米颗粒生长在与TiO2（101）晶面垂直的晶面上，根据锐钛矿中经常暴露的晶面为（001）、（010）或（101），三者中只有（010）面垂直于（101）面来推测，Pt 纳米颗粒生长在TiO2（010）晶面上。此外，HAADFSTEM图像中观察不到载体对Pt纳米颗粒或Pt单原子的包覆，这与一般包覆只出现在大金属纳米颗粒上，小纳米颗粒或单原子催化剂几乎不发生包覆的认识是一致的［20,33-34］。

图2 HAADF-STEM和HRTEM图像(a,c)Pt/TiO2的HAADF-STEM图像，(b)Pt/TiO2-700Air的HRTEM图像，(d)Pt/TiO2-700Air的HAADF-STEM图像Fig.2 Images of HAADF-STEM and HRTEM(a,c)HAADF-STEM images of Pt/TiO2,(b)HRTEM image of Pt/TiO2-700Air,(d)HAADF-STEM image of Pt/TiO2-700Air

图3（a）为初始制备的Pt/SiO2样品的HRTEM图像，显示其中也存在单原子和小团簇。经过700 ℃高温煅烧，TEM测量（图3（b））表明其不同于Pt/TiO2样品，Pt单原子和纳米团簇发生了团聚，形成了大颗粒。以上结果说明相比于惰性载体SiO2，活性载体TiO2在高温下较容易稳定Pt 原子，金属和活性载体之间的较强相互作用抑制了单原子和团簇在高温下的团聚。

图3 HRTEM图像 (a)Pt/SiO2，(b)Pt/SiO2-700AirFig.3 HRTEM image (a)Pt/SiO2,(b)Pt/SiO2-700Air

2.3 XAFS和XPS表征

XAFS表征可以获得关于Pt/TiO2在不同煅烧温度下Pt 的价态和配位环境的信息［35］。图4（a）呈现的是Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air 催化剂及标准样品Pt foil和PtO2的Pt L3边XANES谱图，图中Pt的白线峰强度可以反映催化剂中Pt物种的氧化态［36-37］。对于Pt/TiO2样品，其白线峰强度介于Pt foil和PtO2之间，且对其EXAFSk3χ（k）函数进行傅里叶变换后得到的R空间曲线（图4（b））显示Pt-O峰和Pt-Pt峰共存，说明其中Pt 部分氧化，与HAADF-STEM 观察到的单原子和颗粒共存是相符的。经过高温氧化处理，Pt/TiO2-700Air催化剂的白线峰强度增高，与PtO2基本一致，表明催化剂中大部分Pt 以+4 价形式存在，且其R 空间的EXAFS 谱（图4（b））只显示最近邻的Pt-O 配位峰，进一步证实HAADF-STEM 观察到的Pt单原子存在形式。为了进一步定量地探索Pt原子的结构参数，我们对Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air样品的Pt L3-edge EXAFS 谱在R空间曲线进行定量曲线拟合，R取值范围为1.2~3.0 Å，傅里叶变换时的k取值范围为3~10.7 Å-1。曲线拟合结果如图4（b）所示，得到的参数如表1 所示。Pt/TiO2数据可以用键长为2.03 Å和2.71 Å的Pt-O和Pt-Pt配位进行拟合，平均配位数分别为1.4 和5.1，说明Pt 是氧化态和金属态共存。在Pt/TiO2-700Air中，拟合得到的Pt-O配位的键长为2.03 Å，配位数是4.1，不存在Pt-Pt配位，说明Pt 只与O 配位，Pt 以单原子形式存在，与HAADFSTEM结果一致。

图4 Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air催化剂及标准样品Pt foil和PtO2在Pt L3边的XANES谱图(a)，对EXAFS k3χ(k)函数进行傅里叶变换后得到的R空间曲线及拟合结果(b)Fig.4 Normalized XANES spectra(a)at the Pt L3-edge of Pt/TiO2and Pt/TiO2-700Air,with Pt foil and PtO2 as references,the Fourier transformed k3χ(k)-functions of the EXAFS spectra(b)

表1 EXAFS曲线拟合给出的Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air中Pt原子周围的定量结构参数Table 1 Quantitative structural parameters around Pt atoms in Pt/TiO2 and Pt/TiO2-700Air extracted from EXAFS curve-fitting

XPS表征可以检测Pt物种的化学价态。图5为Pt/TiO2样品经过不同温度处理后得到的XPS 谱图，从中可以观察到初始样品位于70.9 eV和72.6 eV的Pt 4f7/2的峰，分别对应于Pt0和Pt4+，说明单原子和金属团簇共存。随着煅烧温度的升高，Pt0特征峰逐渐减少，Pt4+特征峰逐渐增大，在Pt/TiO2-700Air几乎只有Pt4+特征峰，说明团簇逐渐分解为单原子，与HAADF-STEM和XAFS结果吻合。

图5 Pt/TiO2和Pt/TiO2-XAir（X=300，500，700）的Pt 4f XPS谱Fig.5 Pt 4f XPS spectra of Pt/TiO2and Pt/TiO2-XAir(X=300,500,700)

2.4 CO-DRIFTS表征

图6 为CO 吸 附 在Pt/TiO2和Pt/TiO2-XAir（X=300，500，700）的红外光谱图。在Pt/TiO2样品上出现了4个吸附峰，其中2 171 cm-1和2 117 cm-1归属于CO 气相峰，2 090 cm-1归属于CO 吸附在Pt 单原子上，2 070 cm-1归属于CO 线性吸附在Pt 纳米颗粒上［22］。 可 以 看 出，Pt/TiO2具 有2 070 cm-1和2 090 cm-1两个特征峰，是Pt单原子和纳米颗粒共存的状态。经过300 ℃煅烧，Pt/TiO2-300Air 反而表现出比Pt/TiO2更强的单原子吸附峰，原因在于Pt颗粒逐渐分解为单原子，导致单原子比例增加，这与HAADF-STEM 和XAFS 结果是吻合的。随着煅烧温度的继续升高，Pt 颗粒吸附峰逐渐消失。经过700 ℃煅烧后，只有Pt 单原子吸附峰2 090 cm-1存在，Pt 纳米团簇上的吸附峰2 070 cm-1消失，说明团簇完全被分解成为单原子。

图6 CO吸附在Pt/TiO2和Pt/TiO2-XAir（X=300，500，700）的DRIFT图Fig.6 DRIFT spectra of CO chemisorption on Pt/TiO2 and Pt/TiO2-XAir(X=300,500,700)

2.5 讨论

经过上述XRD、HAADF-STEM、XAFS、XPS 和DRIFT 等技术的表征，证实Pt/TiO2催化剂中，在锐钛矿TiO2载体的（010）晶面上，生长的Pt 团簇和单原子在经过700 ℃空气中的高温煅烧以后，Pt 团簇消失，Pt 全部以单原子形式存在。进一步定量分析表明，Pt 单原子中的Pt-O 平均配位数为4，键长2.03 Å 为典型的Pt-O 共价键的键长值，表明Pt 原子与（010）晶面上的4个最近邻O原子构成Pt-O4的形式，通过共价相互作用负载在锐钛矿载体上，呈现出典型的CMSI 效应。CMSI 是金属-载体相互作用的一种方式，是乔波涛等［25］于2015 年首次提出的，描述的当单原子嵌入氧化物载体的晶格中取代氧化物中金属原子的位置，或者通过化学成键的方式与载体中的氧原子相结合时，都会表现出金属单原子与氧化物载体中氧原子之间的强共价键相互作用。在Au1/FeOx体系中，单原子Au 占据Fe 空位，带有正电荷，通过CMSI 作用使Au 被牢牢固定，得到高热稳定的单原子催化剂。类似的现象在Rh/TiO2体系也被发现，Hyeon 等［38］设计并合成了分散良好的Rh/TiO2催化剂，Rh 以单原子形式分散在上TiO2上，通过HAADF-STEM 观察Rh 单原子的局部配位环境，发现Rh只占据Ti空位。张涛院士课题组通过Fe元素替代镁铝尖晶石中部分Al元素，制备得到镁铝铁尖晶石（MAFO），用MAFO 负载了Pt 纳米颗粒，通过高温煅烧得到高载量高热稳定的Pt 单原子催化剂。根据高分辨率球差电镜可以确认Pt 单原子仅占据尖晶石结构中Fe 位，Pt 与载体形成CMSI 效应［26］。类似地，在Mo2TiC2Tx载体上负载单原子Pt，Pt 原子填充在Mo 空位上，Pt 与载体形成CMSI效应［39］。

3 结语

本论文制备了单原子和颗粒共存的Pt/TiO2和Pt/SiO2样品，经过700 ℃空气中的高温煅烧，Pt物种在Pt/TiO2中全部表现为单原子，而在Pt/SiO2中则团聚成更大的颗粒。通过HAADF-STEM 和同步辐射XAFS、DRIFT 表征发现Pt 与载体形成CMSI 效应，使Pt单原子固定在载体上。CMSI效应可以用作一种普适性的方法推广到其他负载型催化剂体系用于制备可还原物氧化物负载的高荷载、热稳定的单原子催化剂。

致谢感谢北京同步辐射装置（BSRF）和中国科学技术大学国家同步辐射实验室（NSRL）的同步辐射机时支持，感谢BSRF 的1W1B 光束线实验站和NSRL 的BL01B 光束线站的工作人员在XFAS 和CO-DRIFTS测试过程中的协助。

作者贡献声明贺文雪：实验方案设计、样品制备、稿件撰写；李红梅：电镜和XPS 测试和分析；陈炜：XRD测试和分析；潘亚：XAFS测试和分析；徐刘鑫：参与论文撰写和修改；孙治湖、韦世强：整体实验方案指导和论文撰写。