典型石化区大气颗粒物中邻苯二甲酸酯的污染特征和暴露风险评估及影响因素分析

李琪琪，曾 源，樊 芸，陈社军，麦碧娴

（1.中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室 广东省环境资源利用与保护重点实验室，广东 广州 510640；2.中国科学院深地科学卓越创新中心，广东 广州 510640；3.中国科学院大学，北京 100049；4.华南师范大学 环境学院 广东省化学品污染与环境安全重点实验室 教育部环境理论化学重点实验室，广东 广州510006；5.中国科学院 水生生物研究所 淡水生态与生物技术国家重点实验室，湖北 武汉 430072）

石化行业是我国的支柱产业之一，2019 年我国规模以上的石化企业数量超过2 万家［1］。在生产过程中，石化企业会排放大量的污染物，如氮氧和硫氧化物、挥发性和半挥发性有机污染物等，造成了大气污染［2-3］。除石油提炼外，石化企业同时还进行石油下游产品，如塑料制品、橡胶和化肥等的生产和加工。邻苯二甲酸酯（PAEs）是目前塑料工业中使用最广泛的塑化剂，被用于塑料、树脂和橡胶产品的生产中，以提高产品的可塑性和强度［4-5］。然而，由于PAEs 是以非化学键合的方式加入至塑料产品中，因此容易在生产和使用过程中释放，进入到周围环境。目前，PAEs已在各类环境介质如大气、水体和土壤中大量检出［6-7］。作为一类典型的环境内分泌干扰物，PAEs 具有神经和生殖毒性，部分单体还具有致癌性［6-8］，已有6种PAEs单体被美国环保局（US EPA）列为优先控制污染物［9-10］。

目前，有关石化企业周边大气污染的相关研究主要集中于挥发性有机污染物，而对于PAEs等半挥发性有机污染物则缺乏了解，PAEs的污染状况以及影响PAEs大气浓度的相关因素还有待研究和探讨。本研究选取海南省（HNPB）和广东省（GDPB）两个石化基地，采集周边大气总悬浮颗粒物（TSP）样本，对24种PAEs进行了分析。调查了这两个石化区周边大气环境中PAEs的浓度水平、空间分布和组成特征，并根据模型进行了排放量估算；同时探究了PAEs的主要来源和浓度影响因素，为深入认识石化企业周边大气环境的污染状况及其潜在风险提供了依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

TSP样品分别采集于HNPB 和GDPB，在两地主要企业（ENT-1～ENT-8）的周边分别设置15个（H1～H15）和8个（G1～G8）采样点（表1、图1），用武汉天虹TH-1000H型空气颗粒物采样器采集TSP 样品。HNPB 夏季和冬季样品的采样时间分别为2018 年7 月和2019 年3 月，GDPB 样品的采集时间为2020 年1 月。采样流速为1.0 m3/min，每个样品采集时间为24 h，共获得样品140 个。样品采集后用锡箔纸包裹，放入密封袋中，于-18 ℃下低温保存。

图1 采样地图Fig.1 Sampling map in the HNPB and GDPB regions

表1 两个石化基地主要企业的产品类型Table 1 Products of the major enterprises in HNPB and GDPB

1.2 样品处理与仪器分析

本研究涉及的目标污染物及氘代内标如表2 所示。TSP 样品加入替代内标（DEP-D4、DBP-D4、DEHP-D4和DNOP-D4）后使用丙酮-正己烷混合溶剂（体积比1∶1）于60 ℃下索氏抽提48 h。提取液浓缩至1 mL，用硅胶柱（CNWBOND ultraclean Si，6 mL，1 g）进行样品净化。将样品载入硅胶柱中，依次用5 mL 正己烷和5 mL 正己烷-二氯甲烷（体积比1∶1）进行洗脱，得第一组分（备用）；再用8 mL 乙酸乙酯-正己烷（体积比7∶3），洗脱得第二组分（目标物组分）。洗脱液氮吹浓缩至近干，加入仪器内标（DIBP-D4和DCHP-D4），用异辛烷定容至300 µL。采用GC-MS（Shimadzu，GCMS-QP 2020，Japan）对目标污染物进行分析，具体仪器条件参照已有文献［11］。

表2 目标化合物及氘代内标*Table 2 Target compounds and deuterium-labelled internal standards*

1.3 污染物的空间分布模拟及排放量估算

污染物的空间分布采用ArcGIS 10.6软件进行模拟，模拟浓度基于各采样点样品的浓度均值，通过Kriging 插值法获得DBP、DIBP、DEHP 以及PAEs 总浓度（∑PAEs）在HNPB 和GDPB 的空间分布图，具体方法参照已有文献［12］。通过简化的高斯扩散模型，估算HNPB和GDPB两地主要企业（表1）PAEs的年排放量，公式为e=c×u×Δy×Δz，其中e为PAEs 的排放速率（g/day），c为采样点∑PAEs 的浓度（pg/m3），u为采样期间的平均风速（m/s），Δy和Δz分别为采样点与企业间的距离（m）和采样器距离地面的高度（m）。计算过程中，使用Oracle Crystal 软件运行Monte Carlo 模拟（模拟运行5000次），获得排放量估算结果的不确定性。对有多个采样点的目标企业，将各采样点计算结果进行平均，作为目标企业的排放量。

1.4 暴露风险评估模型

本研究采用US EPA暴露风险评估模型计算两个石化基地不同人群（儿童、青年和成人组）通过呼吸途径摄入PAEs的终身日暴露剂量（LADD，ng·kg-1·d-1），以及6种具有US EPA参考剂量的PAEs（DMP、DEP、BBP、DBP、DEHP 和DNOP）所产生的累积暴露风险。使用Monte Carlo 模拟评估结果的不确定性，模拟次数为5000次。具体评估参数参考已有文献［13］。

1.5 质量保证与质量控制

每个采样点样品采集过程中，使用干净滤膜作为野外空白（共4个）。每批实验处理过程中伴随2个流程空白进行前处理和分析。仅DBP、DIBP 和DEHP 在空白样品中检出。替代内标的回收率分别为DEP-D4：（69.8 ± 22.1）%，DBP-D4：（101 ± 23.6）%，DEHP-D4：（102 ± 21.0）%和DNOP-D4：（106±21.9）%。仪器检出限为0.001～0.881 ng/m3，方法检出限为0.01～6.45 ng/m3。本实验最终结果均通过回收率和空白校正。

2 结果与讨论

2.1 PAEs的浓度水平及组成

HNPB各采样点∑PAEs的浓度范围为13.9～368 ng/m3（中值=147 ng/m3），显著高于GDPB的浓度水平（1.24～168 ng/m3，中值=51.0 ng/m3，p＜0.001），表明该石化基地可能具有相对较强的PAEs工业排放（表3）。本小组之前研究的广州某石化企业周边PAEs的污染水平（56.9～528 ng/m3，中值140 ng/m3）与HNPB相当，高于GDPB的污染程度［11］。相比于我国其他城市报道的浓度水平（43.8～953 ng/m3），本研究中两个石化基地PAEs的整体污染程度相对较低，但均高于欧美国家的浓度水平（3.12～40.0 ng/m3）［11］。

目标污染物在GDPB 样品中具有较高的检出，检出率高于50%的单体约占总量的58%，高于HNPB的检出率（33%），暗示了GDPB 所使用的PAEs 工业品种类更为多样，污染状况相对较为复杂。由表3可知，DEHP是两个石化基地最主要的PAEs单体，其在HNPB的浓度水平约为GDPB的3.7倍，但该污染物在GDPB 的浓度占比（63.6%）却明显高于HNPB（41.3%），这表明DEHP可能是GDPB 工业上主导使用的邻苯二甲酸酯类塑化剂。DIBP和DBP也有相对较高的污染水平。GDPB的DBP平均浓度（14.7 ng/m3）约为HNPB 的2.3 倍，DIBP 在两地的浓度水平则较为接近，约为22.0 ng/m3。DIBP 是DBP 的重要替代品，二者的浓度比值（DBP/DIBP）可一定程度上反映这两种PAEs 的使用情况。DBP/DIBP 的范围在GDPB 为0.13～1.70（中值0.67），显著高于HNPB 的比值范围（0.01～2.19，中值0.27，p＜0.001）。这表明在HNPB 的工业中，DIBP 对DBP 具有更高的替换程度。其它PAEs 单体的污染水平相对较低，HNPB 和GDPB 两地∑21PAEs 的浓度均值分别为1.45 ng/m3和0.532 ng/m3。对于季节差异，DBP 和∑21PAEs 在HNPB 表现出冬高夏低的趋势（p≤0.022）；DIBP 和DEHP 则无明显的季节性差异，这可能与这两种污染物在该区域具有较强且集中的排放源有关。

表3 HNPB和GDPB 大气TSP中PAEs的浓度水平Table 3 Concentrations of PAEs in atmospheric TSP of HNPB and GDPB （ng/m3）

2.2 PAEs的空间分布及排放量估算

利用ArcGIS 软件，对HNPB 和GDPB 两个石化基地大气PAEs 浓度的空间分布进行预测。HNPB 的西北部区域是石化企业主要集中地（H9、H11～H15）。DBP、DIBP 和DEHP 均在该区域出现了不同程度的浓度峰值（图2），表明石化工业对该基地大气PAEs具有明显的排放贡献。DIBP 和DEHP 在该石化基地的东南部区域也有较高的浓度（H1～H4）。已有研究发现，柴油燃烧颗粒物中含有大量的PAEs，主要包括DEP、DBP和DEHP等［14-15］。而该区域是HNPB的主要港口，来往船只较多，故推测高浓度的DIBP和DEHP可能与港口船只的航行排放有关。

图2 HNPB区域TSP中主要PAEs以及∑PAEs的Kriging插值空间分布图Fig.2 Spatial distributions of major PAEs and ∑PAEs of TSPs in HNPB constructed by the Kriging interpolation method

对于GDPB，DBP 和DIBP 浓度较高的区域位于西北部（G2 和G3），靠近ENT-7 和居民区（图3）。这表明DBP 和DIBP 的较高浓度除了来自石化企业的贡献外，还可能来自居民的生活排放（如装修等）。DEHP 浓度最高的区域主要位于ENT-8的下风向位置，表明塑料产品的生产过程可能是该基地TSP 中DEHP 的重要来源。在ENT-7 的下风向位置，DEHP 的浓度也相对较高，暗示了石化企业具有一定的排放贡献。

图3 GDPB区域TSP中主要PAEs以及∑PAEs的Kriging插值空间分布图Fig.3 Spatial distributions of major PAEs and ∑PAEs of TSPs in GDPB constructed by the Kriging interpolation method

本研究还对两个石化基地主要企业的PAEs 年排放量进行了估算。结果显示，HNPB 各企业PAEs的年排放量为0.48～191 kg，以ENT-6（造纸厂）的PAEs 年排放量最高，均值为191 kg/yr，其次是ENT-4（138 kg/yr）（图4）。PAEs 在造纸工业中被用作消泡剂，能有效降低水的表面张力，阻止泡沫形成［16-17］。在后续造纸废水的处理中，残留的PAEs可能会随着曝气过程而排放到周围的大气中，致使该企业具有较高的PAEs 排放量。ENT-4 石化企业主要以各种润滑油、导热油和绝缘油等石油下游产品的生产为主（表1）。在这些产品中，PAEs 是重要的添加剂，可以降低油类产品的粘度，改善其流动性［17］。ENT-1 和ENT-5 除了进行石油提炼外，还进行塑料产品的加工和生产。这两个企业相对较高的PAEs 排放量可能与塑料生产过程中PAEs 的添加使用有关。ENT-2 和ENT-3 则主要以石油的提炼以及油类产品添加剂的生产为主，其PAEs 的排放量相对较低（均值小于0.8 kg/yr）。GDPB 的ENT-7和ENT-8 的PAEs 年排放量均较高，均值分别为184、71 kg/yr，可能主要来自汽油改进剂、清洁剂和润滑剂的生产以及塑料加工过程的排放。

图4 两个石化基地主要企业的PAEs年排放量Fig.4 The yearly emission of TSP-bound PAEs for the major enterprises in HNPB and GDPB

2.3 PAEs的暴露风险评估

鉴于石化企业具有一定的PAEs 排放贡献，本研究进一步评估了HNPB 和GDPB 两个石化基地周边人群经呼吸途径摄入PAEs 的LADD。在HNPB，儿童、青年和成人3 类人群PAEs 的LADD 显著高于GDPB，约为后者的2.2倍，这表明HNPB 周边人群具有相对较高的PAEs暴露程度（图5）。对于人群差异，HNPB和GDPB两基地成人的LADD 最高（均值分别为17.5 ng·kg-1·d-1和7.85 ng·kg-1·d-1），分别为儿童和青少年的9倍和2倍。相比于我国其他城市，如天津（252 ng·kg-1·d-1）、西安（174 ng·kg-1·d-1）和哈尔滨（93.4 ng·kg-1·d-1），两个石化基地周边人群PAEs 的整体LADD 相对较低［18-20］。对于暴露危害，两个石化基地不同人群暴露于6 种PAEs 的LADD 均远低于其相应的参考剂量值（RfD）（约为100～4×108倍）。由6 种PAEs 所产生的危害指数（HI）均在0.001 以下，低于美国药品食品监督管理局的风险标准（HI ≥1）。因此，在HNPB 和GDPB 两地，由目标PAEs所导致的健康风险相对较低。

图5 HNPB和GDPB两地人群通过呼吸途径暴露PAEs的LADD和危害指数Fig.5 The LADD and HI induced by PAEs via inhalation for children，adolescent，and adult in HNPB and GDPB

2.4 PAEs的相关关系

在HNPB，污染物中DBP、DIBP 和DnHP 与DNP 之间呈现良好的相关关系（r=0.339～0.667，p＜0.01）（图6）。DIBP 是DBP 的重要替代品，二者均为低分子量的PAEs，在工业上主要作为增塑剂用于聚氯乙烯和树脂等塑料的加工［21］。同时，这两种PAEs也常被添加于油漆和指甲油等产品的溶剂中，用于提升涂层的延展性［22］。DnHP 也是低分子量的PAEs，Orecchio 等［23］研究发现，DnHP 在市售商业水性涂料中的检出率为100%。DNP 则为高分子量的PAEs，是DEHP 的替代品之一，主要用于乙烯基树脂中［22］。DMP 与DIDP 也呈现较好的相关关系（r= 0.549，p＜0.001），二者广泛运用于油漆和塑料工业中［22］。

图6 PAEs单体间的Spearman相关关系热图Fig.6 Heatmap for the Spearman's correlation coefficients among individual PAEs left：HNPB，right：GDPB；*p ＜0.05，**p ＜0.001

相比于HNPB，GDPB 各污染物单体之间的相关程度更高，暗示了该采样区域可能具有较为集中的PAEs 排放。DEP、DnPP、DBP、DIBP、BBP 和DnHP 等低分子量PAEs 之间具有较好的相关性（r=0.389～0.784，p＜0.05）。低分子量的PAEs除了在塑料产品中广泛使用外，也凭借其较好的流动性被用于个人护理品、涂料、粘合剂以及杀虫剂中［22］。此外，低分子量的PAEs之间具有较好的相关关系也可能与这些化合物的沸点相近，环境行为相似有关。DEHP、DBEP 和DNOP 3 种污染物之间也具有较好的相关性（r=0.466～0.862，p＜0.001）。DEHP 和DBEP 在乙烯基树脂合成工业中均有应用，这可能是二者浓度在该区域呈现良好相关的原因。Meng 等［24］也发现，DEHP 和DBEP 浓度在室内空气中具有强相关，表明二者具有相似的来源。DNOP则是C6～C10的PAEs工业品的成分之一，占比约为20%［9］。工业品中的共存关系可能是DNOP与DEHP和DBEP呈现较好相关关系的主要原因。

2.5 气象条件对PAEs浓度的影响

气象条件是影响大气颗粒物中PAEs 浓度的因素之一。相关性分析结果显示，温度与低分子量PAEs（DEP、DIP和DBP）的浓度之间主要呈现负相关（r=-0.242～-0.384，p＜0.05），而与DEHP和DNP等高分子量PAEs则呈正相关关系（r=0.352～0.605，p＜0.01）（表4）。温度可以通过影响PAEs的气粒相分配过程，改变污染物在颗粒相中的浓度。高温条件有利于促进PAEs从各类环境介质中挥发进入气相，并通过再分配过程进入大气颗粒物中，特别是对于高分子量的PAEs。然而，对于低分子量的PAEs，由于其沸点较低，高温条件下也易从大气颗粒物中挥发，降低其在颗粒相中的浓度［8］。

表4 气象条件与TSP中PAEs浓度之间的Spearman相关关系表Table 4 Spearman correlation coefficients between meteorological factors and PAE concentrations in TSP

对于相对湿度，大部分PAEs（DMP、DEHP、DNP和DIDP）的浓度与其呈负相关关系（r=-0.337～-0.659，p＜0.01）。这可能是高湿度条件下的降雨过程对颗粒态污染物的清除作用，也可能是较高的湿度条件有利于大气羟基自由基的形成，从而通过大气水相反应，促进了PAEs的清除［25］。DEP和DBP两种水溶性较好的化合物则与相对湿度呈正相关（r=0.231～0.260，p＜0.05）。高湿度条件下大气颗粒物表面较厚的水膜可能有利于气相中这些水溶性较好的污染物的溶解，增加其在颗粒相中的累积［26］。大部分PAEs与风速呈负相关关系（r=-0.251～-0.591，p＜0.01），体现了风对污染物的稀释和清除作用。对于太阳辐射，BMPP、DEHP 和DNP 3 种化合物与其呈正相关关系（r= 0.255～0.492，p＜0.05）。已有研究发现，太阳辐射的增强有利于大气二次气溶胶的形成，从而促进颗粒物的增长过程，有利于这些PAEs通过吸附作用从气相转移至颗粒相中［27-28］。

3 结论

本研究分析了HNPB和GDPB两个石化基地TSP中PAEs的污染状况及特征，模拟了PAEs的空间分布，同时计算了主要企业的PAEs排放量，并对人群暴露风险进行了评估。此外，还探讨了气象因素对PAEs 浓度的影响。结果表明，相比于GDPB，HNPB 具有较为严重的PAEs 污染；在HNPB，石化企业集中的区域和港口的PAEs 浓度较高，GDPB 则在石化和塑料加工企业周边具有相对较高的PAEs 浓度。HNPB 和GDPB 两地主要企业PAEs 的年排放量分别为0.48～191 kg 和71～184 kg，周边人群经呼吸途径暴露于PAEs 的风险均远低于风险阈值。PAEs 之间用途和理化性质相似以及在工业品中共存是这些污染物在TSP 中呈现良好相关关系的主要原因；按照具有显著性影响的化合物个数统计，温度是影响TSP中PAEs浓度的主要气象因素，其次为相对湿度和风速。