昆明市土壤重金属污染特征及其生态与健康风险评价

汪洁，龚竞，刘雨佳，于淼，王炜皓，李梦莹，徐武美，向萍

1.西南林业大学 生态与环境学院/环境修复与健康研究院，云南 昆明 650224；2.西南林业大学 学生工作处，云南 昆明 650224；3.云南师范大学 能源与环境科学学院，云南 昆明 650500

0 引言

随着城市化和工农业发展进程的加快，导致重金属在城市土壤中普遍存在[1]。重金属的主要来源是矿产资源开发、金属加工冶炼、化学生产、工厂排放、污水灌溉等人为活动[2]，并通过交通运输、大气降尘等途径进入城市土壤[3-5]，能够在土壤中存留较长时间[6]。城市土壤是位于城市或郊区，受人类强烈影响，特性发生改变的土壤总称[7]。城市土壤是城市生态系统的重要组成部分，可视为长期积累的各种污染物的来源和汇聚地[8]，直接影响城市生态与人群的健康和安全[3,9-10]。而重金属作为一种易富集、难降解、危害持久的有毒污染物，进入城市土壤环境后通过土壤—植物—动物食物链不断累积，最终通过摄食进入人体[11]，进而导致潜在的健康风险，因此重金属在城市土壤中的蓄积日益引起人们的关注[12]。健康风险评价作为环境风险评价的重要组成部分，将环境污染程度与人体健康联系起来，定量评价暴露于某因子下人体健康所受的影响，具有重要的现实意义[13]。

昆明市作为省会城市，又是中国面向东南亚、南亚的前沿和门户，近年来城市化进程不断加快，但它也是全国典型的重金属高背景值区。目前对昆明市城市土壤重金属污染的研究较少，主要集中于城市土壤重金属的来源分析、含量及评估[14]，有学者做了作物的重金属污染研究[15]，但关于重金属的生态风险和人体健康风险评价方面的研究鲜见报道。鉴于此，本研究拟对昆明市4个中心城区的土壤进行采样调查，测定土样中重金属镉(Cd)、砷(As)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)和铅(Pb)的含量，采用地累积指数和潜在生态风险法及健康风险评价模型分别对研究区域土壤的重金属污染现状、生态风险与居民健康风险进行评估，旨在了解该区域土壤的重金属污染状况，以期为城市土壤环境的保护、重金属污染控制与修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：浓硝酸(HNO3,优级纯)，美国默克公司产；过氧化氢(H2O2,优级纯)，天津风船化学试剂科技有限公司产。

主要仪器：ICAPQR型电感耦合等离子体质谱仪, 美国赛默飞公司产;Agilent 710型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国安捷伦科技公司产。

1.2 样品采集与处理

分别在昆明市人口密度相对较大的五华区、盘龙区、西山区和官渡区4个行政区内的居民区随机进行土壤样品采集，并利用便携GPS仪精确记录样点的地理坐标，于2020年10月完成。采集时除去土壤表面的杂物，在每个样点的邻近区域利用梅花布点取样法随机采集表层(0～20 cm)5个点的土壤子样，混合均匀成为一个质量约0.5～2.0 kg的样本，共采集12个样点土样。将土样置于聚乙烯(PE)自封袋密封保存并标记采集时间与地点。

采集的土样带回实验室后，于室内自然风干，去除动植物残体、砾石、杂物等，研磨土样使之全部通过孔径为60目(0.42 mm)的尼龙筛，筛后保存于PE袋备用。土壤重金属含量的测定依据美国国家环境保护局(USEPA)的USEPA 3050B方法，将土样用HNO3和H2O2于105 ℃的消解炉内消解至样品溶液体积剩余1～2 mL，利用体积分数5%的HNO3溶液定容至25 mL，过0.45 μm滤膜于4 ℃保存备用, 每个采集点均做3个平行消解样品。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定土壤重金属Ni、Cu、Zn、Mn含量，土壤重金属Cr、As、Cd、Pb含量则采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定。

1.3 数据处理与分析

采用Excel、SPSS、GraphPad软件进行土壤重金属含量、地积累污染指数、潜在生态风险指数的数据进行统计和分析，采用ArcGIS 10.0软件对土壤采样点分布、潜在生态风险指数分布进行分析和作图。

1.4 土壤生态风险评估方法

1.4.1 地积累指数地积累指数(Igeo)由G.Muller[16]在1969年提出，相比其他评价方法,地积累指数法不仅考虑到人为活动的影响，也考虑到环境地球化学背景值与自然地质过程导致的差异[17]。本研究采用Igeo方法评估研究区域土壤的重金属污染程度，其计算公式为：

式中，Cn为元素n的实测浓度/(mg·kg-1)，Bn为该元素的土壤背景值/(mg·kg-1)，k为考虑各地地质过程引起的背景值的变动而取的修正系数，本文中k=1.5[18]。

Igeo分级标准为：Igeo<0为无污染(污染级别为0)，0≤Igeo<1为轻度-中等污染(污染级别为1)，1≤Igeo<2为中等污染(污染级别为2)，2≤Igeo<3为中等-强污染(污染级别为3)，3≤Igeo<4为强污染(污染级别为4)，4≤Igeo<5为强-极强污染(污染级别为5)，Igeo≥5极强污染(污染级别为6)。

1.4.2 潜在生态危害指数潜在生态危害指数法由瑞典学者L.Hakanson[19]于1980年建立，现已被普遍应用于土壤或沉积物中重金属的生态风险评价[20]。重金属的综合潜在生态危害指数(RI)计算公式为：

1.5 健康风险评估方法

土壤中的重金属可通过手-口摄入、皮肤接触、呼吸吸入3种暴露途径进入人体，从而带来健康风险[21]。健康风险包括致癌和慢性非致癌风险，一般采取USEPA建立的健康风险模型进行评估。本文关注具有慢性非致癌健康风险的8种土壤重金属元素，即Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn、As、Cd。由于USEPA未给出重金属手-口摄入和皮肤接触的致癌斜率因子参考值，只给出了呼吸吸入途径致癌斜率因子参考值，因此本文仅考虑As、Ni、Cr和Cd这4种重金属元素经呼吸暴露途径所导致的致癌风险[22-23]。土壤重金属中成人和儿童慢性非致癌重金属的日均暴露剂量计算公式如下[24]：

式中，ADDing、ADDinh、ADDderm依次为手-口摄入、呼吸吸入和皮肤接触3种途径的重金属日均暴露剂量/(mg·kg-1·d-1)。C取值为实际测得的土壤重金属含量的95%置信区间/(mg·kg-1)；IngR为手-口摄食土壤频率/(mg·d-1)；CF为转换系数/(kg·mg-1)；EF为暴露频率/(d·a-1)；ED为暴露时间/a；BW为人体平均体重/kg；AT为重金属平均暴露时间/d；InhR为呼吸频率/(m3·d-1)；PEF为颗粒物排放因子/(m3·kg-1)；SA为皮肤暴露的表面积/cm2；SL为皮肤黏着度/(mg·cm-2·d-1)；ABS为皮肤吸收因子，无量纲。具体参数参考我国《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2014)[25]及国内外相关研究[22,24]。

致癌重金属日均暴露剂量(LADDinh)的计算公式如下[26]：

非致癌重金属的健康风险指数HQ(危害商)的计算公式为：

HQ=ADD/RfD

非致癌总风险指数(HI)的计算公式为：

HI=∑HQi

式中，RfD为污染物的参考剂量；当HQ≤1时，认为非致癌健康风险较小或可忽略不计；当HQ>1时，则表示存在非致癌健康风险[27]。

致癌重金属的健康风险指数CR计算公式为：

CR=LADDinh×SF

式中SF为重金属致癌斜率因子。若CR在1×10-6～1×10-4内，则认为该重金属小于致癌阈值，不具有致癌风险[13]。不同暴露途径的RfD和SF参见表1。

表1 土壤中重金属不同暴露途径RfD和SF

2 结果和分析

2.1 土壤重金属含量分析

各研究区域的重金属含量分布结果如表2所示。本文根据土壤利用类型以健康风险评价为目的，选用具有居住用地类型的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)[28]作为评价标准。由表2可知，研究区域重金属As、Cd、Pb、Cu、Zn、Mn的平均含量均高于昆明土壤背景值，分别为土壤背景值的1.08倍、4.06倍、1.52倍、3.61倍、4.24倍和1.91倍。各重金属含量均未超过前述标准的风险筛选值，但由于标准中缺少Cr、Zn、Mn的筛选值，此评价结果并不全面。由表2还可以看出，研究区域出现了一定程度的重金属富集现象，尤其是Cd和Zn。各重金属含量的变异系数从大到小排列为Cu>Mn>Cd>Zn>Pb>As>Cr>Ni，所有重金属的变异系数均<1，属于低变异类型。变异系数越大，反映金属元素在空间上分布离散程度越高，分布受人为因素干扰程度越大[8]；各重金属变异系数均<1，说明受人为因素干扰较小。除Ni元素外，其他重金属元素偏度均>0，呈偏斜；Mn元素的峰度属于高峰度，表明其含量偏高的样点多。

2.2 土壤生态风险评价结果

2.2.1Igeo评价结果研究区域土壤重金属的Igeo及污染评价结果见表3，研究区域样点各重金属不同污染程度所占比例见图1。由表3和图1可见，土壤中各重金属元素的污染程度从强到弱排序为Zn>Cd>Cu>Mn>Pb>Ni>As>Cr。Ni、Pb、As和Cr的污染级别为0，污染程度均属于无污染水平，大部分样点处于无污染程度；Mn与Cu污染级别为1，属于轻度-中等污染，大部分样点的Mn属于无污染和轻度-中等污染程度，大部分样点的Cu属于轻度-中等污染程度；Cd和Zn污染级别为2，属于中等污染，大部分样点的Cd属于轻度-中等及以上污染程度；所有样点的Zn属于轻度-中等及以上污染程度。因此，在研究区域Zn是造成土壤重金属污染最主要的污染因子，Cd的污染程度次之，Cu和Mn也对土壤造成了一定的污染。

表3 研究区域土壤重金属Igeo及污染评价结果

图1 研究区域样点各重金属不同污染程度所占比例

2.2.2Er和RI评价结果研究区域土壤重金属Er/RI及其生态风险评价结果如表4所示。各重金属的Er平均值从大到小排序为Cd>Ni>Cu>As>Pb>Mn>Cr>Zn。土壤中Cd处于中等风险、强风险、很强风险水平的样点数占总样点数的比例分别为50%、17%、33%；土壤中Ni处于轻微风险水平的样点数占比为58%，中等和强风险水平的样点数占比分别为33%、8%；土壤中Cu处于中等风险水平的样点数占比为17%，其余样点均处于轻微风险水平；所有样点中Cr、As、Pb、Zn、Mn均处于轻微风险水平；因此Cd是主要的生态风险因子。研究区域的RI平均值为205.18，处于中等风险水平，其中处于轻微风险、中等风险、强风险水平的样点数所占比例分别为42%、25%、33%。

表4 研究区域土壤重金属Er/RI及其生态风险评价结果

对比表3和表4的数据可知，Igeo和Er这2种土壤生态风险评价方法的结果具有显著差异，这与刘芳等[29]对准东露天煤田周边土壤重金属污染的研究结果一致，其原因可能是前者侧重于外源重金属的富集程度，后者更侧重于重金属毒性效应的潜在影响[30]。在Er法中，Zn、Mn的毒性系数最低(为1)，而Cd、As、Pb的毒性系数分别为30、10、5，2种评价方法的参比值均为土壤背景值，因此毒性系数差别大导致其Er有较大变化。与Igeo法相比，Er法除了考虑重金属的含量之外，更多考虑了其生物毒性影响，这与本文评估土壤重金属对人体健康风险的目的更相符合，评价结果更为准确。

根据以上评价结果可知，Cd、Cu、Zn、Ni是研究区域土壤重金属污染的主要元素，Cd具有强潜在生态风险。土壤中重金属含量主要受土地利用类型、成土母质与人类活动的影响[31]。不同母质形成的土壤中重金属差异很大，实验结果中的Cu、Zn污染可能与研究区域土壤背景值偏高有关，据刘忠翰[32]的研究可知，昆明市Cu、Zn土壤环境背景值高于云南省和全国土壤环境背景值。此外，重金属污染还可能与外源因子有关，废水废气的排放、交通运输、城市垃圾堆放等都将导致重金属在土壤中富集[33]。研究区域周边有多处冶炼厂，冶炼过程往往同时产生含Zn、Cd的废气、废水、废渣，废气中的粉尘随大气沉降进入土壤，废水、废渣也会通过渗透进入土壤[34]。昆明作为云南省省会，人流量极大，城市交通运输和垃圾堆放是昆明城市土壤重金属的主要污染源，汽车刹车造成的轮胎磨损产生大量Cu、Zn和Ni等重金属元素[35]；昆明大量居民区的垃圾堆放区没有垃圾分类措施及渗滤液防渗漏设备，有研究[18]表明垃圾堆放场的土壤重金属含量高于当地的土壤背景值，塑料、印刷品、餐厨垃圾、蓄电池、干电池等都可能导致Cu、Zn、Cd、Ni的富集[36]。

2.3 土壤重金属暴露剂量和人体健康风险评价

2.3.1 土壤重金属暴露剂量分析研究区域土壤重金属的日均暴露剂量见表5。由表5可见，儿童和成人不同暴露途径的慢性非致癌重金属日均暴露剂量顺序均为手-口摄入>皮肤接触>呼吸吸入，手-口摄入是土壤重金属进入成人与儿童体内的主要途径；在3种暴露途径下，儿童的慢性非致癌重金属日均暴露剂量均大于成人。慢性非致癌重金属日均暴露剂量排序均为Mn>Zn>Cu>Pb>Cr>Ni>As>Cd，致癌重金属日均暴露剂量排序为Cr>Ni>As>Cd。

表5 研究区域土壤重金属的日均暴露剂量

2.3.2 土壤重金属人体健康风险评价研究区域土壤重金属污染的HQ、HI和CR见表6。由表6可见，成人和儿童不同暴露途径的HQ排序均为手-口摄入>皮肤接触>呼吸吸入，且3种暴露途径下儿童的HQ均大于成人，这与李萍等[37]研究结果一致。儿童HI排序为Mn>As>Pb>Cr>Cu>Ni>Zn>Cd，成人HI排序为Mn>Cr>As>Pb>Cu>Ni>Zn>Cd。HI和HQ均<1，表明不存在非致癌风险。CR排序为Cr>As>Ni>Cd，均低于癌症风险阈值范围(1×10-6～1×10-4)，表明致癌风险较低，目前该研究区域土壤重金属污染情况不会对人体造成危害，但Cr的CR接近1×10-6，应当引起关注。

表6 研究区域土壤重金属的健康风险指数

3种暴露途径下儿童的HQ均大于成人，说明处于同一区域中的儿童更易受到土壤重金属的危害，应加强对儿童的保护。为了减少重金属对人体健康的影响，应从根本上防治交通污染、垃圾污染和工业污染，制定修复和管理污染场地的有效条例。另外，在健康风险评价中由于目前只有呼吸吸入的SF，没有考虑到手-口摄入和皮肤接触这2种摄入途径导致的致癌风险，因此昆明市实际的土壤重金属致癌风险可能比本研究评估的致癌风险更高。此外，我国尚未设立相应的RfD和SF，评估时多使用国外的相关参数，设立符合我国实际情况的评估参数是完善我国环境健康风险评价体系的当务之急[29-30]。

3 结论

本文采用地积累指数法、潜在生态危害指数法及健康风险模型对昆明市4个中心城区的土壤重金属含量进行测定分析与评估，结果表明：1)该研究区域土壤重金属除Cr、Ni外，As、Cd、Pb、Cu、Zn、Mn的平均含量均高于昆明土壤背景值，但各重金属平均含量均未超过相应用地类型的风险筛选值；变异系数均小于1，受人类活动影响较小。2)Cd、Cu、Zn、Ni是该研究区域土壤重金属污染的主要元素，Cd具有强潜在生态风险。3)儿童和成人的非致癌重金属日均暴露剂量顺序均为手-口摄入>皮肤接触>呼吸吸入，且在3种暴露途径下儿童的非致癌重金属日均暴露剂量均大于成人。4)非致癌重金属的HQ和HI均<1，非致癌风险可忽略；儿童和成人的CR均低于癌症风险阈值范围(1×10-6～1×10-4)。但由于目前健康风险模型缺少手-口摄入和皮肤接触的致癌斜率因子参考值，可能低估了土壤中重金属实际的致癌风险。参考值的缺失直接影响了健康风险评价体系的质量和可靠性,应该及时完善相关信息，以提高污染场地健康风险评价的规范性。对于昆明市，应从根本上加强对工业污染和交通污染的治理，才能降低地表土壤中重金属对人体健康的危害。