不同温度环境下EICP固砂及优化试验研究

王恒星 缪林昌 孙潇昊 吴林玉 范广才

(东南大学交通学院, 南京 210096)

当前,针对生物矿化的研究和试验多在常温下开展.然而,实际应用中存在较高的温度环境.例如夏季沙漠地区的地表温度往往能达到50～60 ℃[17],中国新疆吐鲁番地区的地表温度甚至超过70 ℃,一些采油、采区、温泉等地区的温度也较高.利用生物矿化技术在不同温度尤其是高温环境下实现对土体的改良,对生物矿化技术来说是一个巨大的突破.此外,较高温度容易影响大多数细菌的活动,导致其难以存活.与细菌相比,EICP中的脲酶对温度变化具有更好的适应能力[18].

鉴于此,本文采用 EICP 技术,从大豆粉中粗提取脲酶并配置出不同质量分数的脲酶溶液,研究温度环境对脲酶耐受性以及碳酸钙转换率的影响,分析EICP技术在高温环境中加固砂土的效果.此外,还研究了低pH-单相灌注法对EICP固砂效果的影响,为EICP技术在不同温度环境中的应用和推广提供了指导.

1 试验

1.1 植物脲酶的提取

本文选取干大豆粉过100目的筛网,并将50 g大豆粉溶于500 mL水中.将大豆溶液放入温度为4 ℃冰箱中静置24 h.静置后放入离心机中,以3 000 r/min的速度离心15 min,取上清液即为植物脲酶粗提取液(脲酶溶液)[13].通过加水将脲酶粗提取液稀释,配置出质量分数为25%、50%、75%、100%的脲酶溶液.

1.2 脲酶的热稳定性测试

脲酶活性一般可以由单位时间内的尿素水解量来表示.参考文献[16],尿素水解量与电导率的关系为1 mS/min = 11.11 mmol/(L·min),因此可以利用测量溶液电导率的变化来表征脲酶活性.测量脲酶活性时,取3 mL脲酶溶液和27 mL的尿素溶液混合,测试10 min内电导率的变化速率[13],得到单位时间电导率的变化量,将其换算成单位时间尿素水解量,并乘以脲酶溶液稀释倍数10,即为脲酶溶液的活性.

研究植物脲酶的热稳定性时,将脲酶溶液置于不同温度的水浴中加热.取不同加热时间的脲酶溶液进行脲酶活性测试试验,观察24 h内不同温度下脲酶活性的变化情况.

1.3 钙化试验

胶凝液是含有尿素和醋酸钙的溶液.根据文献[19],当胶凝液浓度大于0.5 mol/L且小于1 mol/L,尿素和钙离子的摩尔质量比为1.5∶1时,钙离子利用率达到较高水平.为保证碳酸钙的生成量以及转化效率,胶凝液中尿素浓度为1 mol/L,钙离子浓度为0.67 mol/L.取35 mL脲酶溶液和35 mL胶凝液于离心管中混合,置于不同温度的水浴中进行反应.控制不同的反应时间,将离心管中物质过滤,并用去离子水冲洗后放入烘箱烘干,利用酸洗法[13]测试试样中碳酸钙的生成量.

1.4 砂柱试样

1.4.1 砂柱制作

将试验用砂在烘箱中烘干,砂土粒径如图1所示.通过测量,PVC管外径为5 cm,内径为4.6 cm,砂土在PVC管中的密度为1.58 g/cm3,砂柱高度为10 cm.采用分层压实的方法将砂土装入PVC管中,为防止灌注时砂土进入,在橡胶管砂土两端覆一层纱布,并塞上橡胶塞.橡胶塞中部带孔,以保证可随意控制砂柱内部胶结液的保留和排出.每个试验条件下制作3个平行试样.

图1 砂颗粒级配

为提高效率,采用脲酶溶液和胶凝液混合的一相灌注法对砂柱进行加固.灌注前将试样置于相应温度的水浴中进行预热.为保证砂柱中的孔隙充满溶液,灌注时取35 mL脲酶溶液和35 mL胶凝液混合,以4 mL/min的速度由砂柱底部灌入.灌注结束后反应24 h,将试样内部废液排出再进行下一次灌注.如此循环往复,每个砂柱灌注6次.固砂完成后,向试样内部灌注去离子水进行清洗,并将试样放入烘箱内烘干并拆模,测量砂柱试样的波速、无侧限抗压强度以及碳酸钙质量分数,探究固砂效果.

1.4.2 超声波测试

利用超声波检测仪(上海恩迪公司,I-RPT型)测量烘干后试样上、中、下3个部分的声时值.超声波在各测点位置沿试样直径传播.

1.4.3 无侧限抗压强度测试

对试样进行轴向加载,测试设备为应变控制UCS仪(南京土壤仪器厂有限公司,YSH-2型),加载速率控制为1 mm/min.记录试样破坏时的最大轴向应力,得到无侧限抗压强度.

1.4.4 碳酸钙质量分数测试

利用酸洗法[13]测量砂柱试样中碳酸钙质量分数.取砂柱样本质量m1,将取出的样本块溶于浓度为2 mol/L的稀盐酸溶液中,充分浸泡至无气泡产生,再用去离子水冲洗后置于烘箱烘干,称量试样质量为m2,损失质量m1-m2即为碳酸钙的质量.碳酸钙质量分数的计算公式为

(1)

2 温度对EICP技术的影响

2.1 脲酶活性试验

为研究不同温度对植物脲酶活性的影响,将不同质量分数的植物脲酶溶液置于25～85 ℃的水浴环境中进行加热,测试不同加热时间下的脲酶活性.测试结果见图2.

(a) w(脲酶)=25%

由图2可知,随着脲酶质量分数的增大,脲酶活性逐渐增加.究其原因在于,脲酶质量分数增大时,溶液中尿素与脲酶接触的几率增大,水解反应速率增加.由此说明,通过调节脲酶的质量分数,可以控制尿素的水解速率.

当脲酶在温度为25～45 ℃的环境中加热24 h时,脲酶活性没有明显变化,均趋于一个稳定值.随着温度的升高,脲酶活性逐渐提高,说明脲酶保持着较好的热稳定性.当温度为55～85 ℃时,脲酶活性随加热时间的延长而逐渐下降；加热时间越长,下降幅度越大；加热温度越高,下降趋势越明显,下降速度越快.由此说明,较高的温度会导致脲酶活性逐渐丧失.究其原因在于,植物脲酶的本质是蛋白质,其空间结构会在高温环境中发生改变,进而对其活性造成不可逆破坏.温度越高,植物脲酶越容易被破坏,脲酶活性失效时间越短.

虽然高温环境对脲酶活性具有影响,但当环境温度高于55 ℃时,脲酶活性的丧失需要经历一定的时间,这期间脲酶依然能够催化尿素水解,为高温环境下的EICP技术奠定了基础.75和85 ℃下脲酶活性失活较快,且绝大多数工程环境温度不高于65 ℃,因此,本文选择如下3个典型的温度环境进行研究：常温环境25 ℃、未失活高温环境45 ℃和失活高温环境65 ℃.

2.2 钙化试验

EICP技术的核心是生成具有胶结性的碳酸钙,碳酸钙的生成量决定着最终的固砂效果.理论上,充分反应后生成的碳酸钙质量为2.345 g.利用实测碳酸钙质量除以2.345 g,便可得到溶液中碳酸钙的转换率.

2.2.1 不同温度、脲酶质量分数下的碳酸钙生成速率

不同温度T下,脲酶质量分数对碳酸钙转换率的影响曲线见图3.由图可知,T=25,45,65 ℃时碳酸钙转化速率均随脲酶质量分数的增加而增大.这是因为脲酶质量分数的增大会提升溶液脲酶活性,导致碳酸钙的转化速率加快.结合图2可知,当温度低于55 ℃时,脲酶的热稳定性较好,可保持稳定的活性.w(脲酶)=25%的试样在42 h时的碳酸钙转换率为86%,并没有达到最高水平；这是因为T=25 ℃且脲酶质量分数较低时,脲酶活性较低,EICP反应速率较慢,碳酸钙转换率较低.当脲酶质量分数增加或温度升高至45 ℃时,脲酶活性升高,反应速率加快,测试期间尿素完全水解,导致碳酸钙转换率较大,接近100%.对于T=65 ℃,w(脲酶)=25%的试样,10～24 h碳酸钙转化速率缓慢,且24 h时的碳酸钙转换率为77%,未达到最高水平.当温度高于55 ℃时,脲酶活性不断下降,65 ℃的脲酶活性在10 h已降至较低水平,此时尿素水解反应逐渐停止,不再生成碳酸钙,因此碳酸钙的最终产量降低.而对于w(脲酶)=50%,75%,100%的试样,碳酸钙转换率均能达到较高水平；这是因为增大脲酶质量分数后EICP的反应速率加快,在脲酶活性还未降至较低水平前已完成反应.

(a) T=25 ℃

由此可知,温度和脲酶质量分数对碳酸钙转化速率均有较大影响,提高脲酶活性对EICP技术的推广应用具有积极作用.温度较低时,提高EICP的反应速率可以提高工作效率；温度较高时,提高脲酶质量分数可以弥补脲酶高温失活导致的碳酸钙产量较低的问题,进而实现高温环境下的固砂.

2.2.2 低pH环境下的碳酸钙生成速率

虽然提升脲酶质量分数有利于高温下EICP技术的应用,但脲酶活性较高时,快速生成的沉淀容易造成灌注端和蠕动泵的阻塞[20],导致固砂效果不均匀,影响EICP技术的固砂效果.为优化EICP的固砂效果,还应解决灌注期易阻塞的问题.Cheng等[21]发现降低溶液初始pH值可以延缓碳酸钙沉淀产生的时间,这对解决灌注期间的易阻塞问题具有重要意义.钙化试验中,T=65 ℃,w(脲酶)=100%,溶液未调整pH值为7.83,通过添加稀盐酸调整溶液pH=2,3,4,5,6.试验结果见表1和图4.

表1 不同pH值对碳酸钙转换率的影响

图4 不同pH值对碳酸钙转换率的影响

3 砂柱试验

3.1 温度、脲酶质量分数对固砂效果的影响

为研究不同脲酶质量分数、温度对固砂效果的影响,进行固砂试验.试验中,T=25,45,65 ℃,w(脲酶)=25%,50%,75%,100%.

3.1.1 声时值

超声波的传播速度会受到介质的影响.当介质越密实、孔隙越小时,传播速度越快,声时值也越小.采用EICP技术可以生成具有填充性的碳酸钙,沉积在砂颗粒的孔隙中,进而增加砂柱的密实性.因此,可以利用声时值来反应砂柱不同位置的密实性,评价砂柱的均匀性.砂柱的声时值结果见表2.

表2 pH=7.83时砂柱声时值

由表2可知,T=25 ℃时,w(脲酶)=25%的试样声时值较高；w(脲酶)=50%时声时值明显下降,此时砂柱上、中、下部的声时值差异较小,砂柱均匀性较好；w(脲酶)=75%,100%时砂柱上、中、下部的声时值差异较为明显.究其原因在于,T=25 ℃时,w(脲酶)=25%的试样脲酶活性较低,碳酸钙的生成速率较慢,24 h时产生的碳酸钙较少,砂柱内的孔隙较多,故声时值较大；当脲酶质量分数增大至50%时,碳酸钙的生成速率加快,增大了砂柱的密实度,导致声时值减小；随着脲酶质量分数进一步增大,碳酸钙的生成速率进一步加快,在灌注阶段容易生成较多的碳酸钙,堆积在灌注口(砂柱下部),影响后续溶液的灌入,最终导致砂柱的密实性不均匀.T=45 ℃,w(脲酶)=25%的试样脲酶活性与T=25 ℃时w(脲酶)=50%的试样相近,试样加固较为均匀.当脲酶质量分数进一步增大后反应速率加快,砂柱出现了固砂不均匀的现象.

T=65 ℃时,w(脲酶)=25%的砂柱声时值较大.究其原因在于,高温环境下脲酶活性不断减小,会影响最终的碳酸钙生成量,导致砂柱整体的密实性较差.此外,T=65 ℃的试验组试样加固均匀性较差,这可能是因为此时脲酶的初始活性较高,在反应初期会产生较多的碳酸钙,易造成灌注端阻塞,从而导致固砂效果均匀性较差.结合图2和表2可知,当脲酶活性高于10 mmol/(L·min)时,砂柱易发生不均匀的现象.

3.1.2 无侧限抗压强度和碳酸钙质量分数

砂柱中碳酸钙的质量分数与砂柱的无侧限抗压强度具有较大的相关性[19].根据图5可知,T=25 ℃,w(脲酶)=25%试样和T=65 ℃,w(脲酶)=25%试样中的碳酸钙质量分数较少,故砂柱无侧限抗压强度较低.其中,前者是由于温度和脲酶质量分数均较低,EICP的反应速率较慢,导致24 h内生成的碳酸钙较少；而后者则是由于较高的温度影响了脲酶的活性,在尿素还未完全水解时脲酶已失活,导致碳酸钙质量分数较少.除上述2组试样外,其余试样的碳酸钙质量分数均较高.结合表1发现,砂柱均匀性越差,砂柱的碳酸钙质量分数越低,无侧限抗压强度也越小.这是因为当脲酶活性高于10 mmol/(L·min)时,灌注阶段产生较多的

(a) 无侧限抗压强度

碳酸钙,易在灌注口堆积,影响砂柱上部的加固效果.进行无侧限抗压强度测试时,加固效果较差的上部更容易发生破坏(见图6(a)).

图6 T=65 ℃,w(脲酶)=50%时砂柱试样破坏照片

综上所述,在不同温度下利用EICP技术进行固砂时,需要考虑脲酶活性.T=25 ℃,w(脲酶)=50%试样和T=45 ℃,w(脲酶)=25%试样的固砂效果均较好；而T=65 ℃时脲酶质量分数应高于25%.虽然在高温环境下增大脲酶质量分数有利于产生充足的碳酸钙,但同时也会使EICP初期的碳酸钙生成速率过快,导致固砂效果不均匀,从而影响砂柱的整体强度.因此,需要进一步研究溶液pH值对固砂效果的影响.

3.2 低pH值环境的固砂效果

调整EICP溶液的初始pH值为4,按照3.1节中固砂条件进行固砂试验,并对比pH调整前后试样的固砂效果.

表3 pH=4时砂柱声时值

(a) 无侧限抗压强度

除上述4组试样外,pH=4时其他试样的无侧限抗压强度均明显增大.砂柱破坏时均存在竖向贯穿砂柱的裂缝,砂柱多呈整体破坏(见图6(b)).结合表1和表2可知,pH=4时试样内部的碳酸钙分布更加均匀,砂柱的整体性较好,进行无侧限抗压强度试验时不易发生局部破坏.由此说明,EICP加固后试样的均匀性对无侧限抗压强度具有较大的影响,相同情况下试样固化越均匀,无侧限抗压强度越高.因此,当脲酶活性高于10 mmol/(L·min)时,调整溶液pH为4可以明显改善砂柱的均匀性,优化EICP的固砂效果.

综上所述,利用EICP技术进行固砂的过程中,当温度低于55 ℃时,可控制脲酶的质量分数,以获得最佳的固砂效果；当温度高于55 ℃时,可采用增大脲酶质量分数并降低pH值的方法实现最佳的固化效果.

4 结论

1) 研究了不同温度下植物脲酶的活性,发现脲酶活性会受到温度的影响.当温度高于55 ℃时,脲酶逐渐失活,且失活时间随着温度的升高而不断减小.不同温度下提高脲酶活性可以加快EICP的反应速率,提高工作效率,弥补脲酶在高温环境下失活导致的碳酸钙产量较低的问题.

2) 砂柱的无侧限抗压强度与其内部碳酸钙质量分数及分布有关.当脲酶溶液活性低于10 mmol/(L·min)时,砂柱中碳酸钙分布均匀,砂柱的固化效果越好.当脲酶活性高于10 mmol/(L·min)时,砂柱固化效果不均匀,从而影响砂柱的无侧限抗压强度.

3) 低pH环境有利于减少EICP反应初期的碳酸钙生成量,缓解砂土固化时灌注端易封堵的问题,改善砂柱固化的均匀性,提高砂柱的固化效果.pH=4时固砂效果最佳.

4) 不同温度下优化EICP固砂效果时,对于T=25,45 ℃的试验,应适当降低EICP脲酶质量分数.对于T=65 ℃的试验,应提高脲酶质量分数并调整溶液pH值为4.