LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的制备

高 虹，李学田

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159； 2.辽宁省特种储备电源专业技术创新中心，沈阳 110159)

目前电子器件产品的微型化、集成化已成为电子产业技术的大势所趋，对于微型电池体系的研究已引起相关领域研究者们的重视[1-2]。超薄型锂离子电池由于具有质量轻、体积小等特点，成为目前的研究开发热点之一[3-4]。目前超薄型锂离子电池电极的制备方法主要有磁控溅射[5-6]、激光沉积[7-8]或化学沉积[9]等，这些方法所需设备相对复杂、成本高、不易实现大规模生产。

近年来喷墨打印技术在材料制备和加工方面获得很大程度的拓展，目前已应用于陶瓷器件、生物芯片、塑料电子产品等领域[10]。喷墨打印技术具有操作简便、成本低等特点[11]，将喷墨打印技术应用于超薄型锂离子电池电极的制备，具有可加入导电剂、易于对电极的形状进行设计控制等优点。

本文旨在对超薄型锂离子电池电极的制备进行新的尝试，采用气泡式喷墨打印技术制备LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极，通过单因素和正交实验研究确定制备稳定LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水的最佳工艺条件，并对LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的性能进行测试。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂与材料

无水乙醇、乙醇胺、一缩二乙二醇、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMCS)、六偏磷酸钠，均为分析纯，沈阳化学试剂厂；聚丙烯酸钠(SPA)、乙氧基化烷基硫酸铵(AES-A)，均为工业级，沈阳隆发化工技术有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、失水山梨糖醇酐单油酸酯(Span-80)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。聚偏氟乙烯(PVDF)，电池级，法国SAFT公司；镍钴酸锂(LiCo0.7Ni0.3O2)，电池级，日本索尼公司；高纯锂片，电池级，北京有色金属研究总院；铝箔，工业级，沈阳腾达铝业有限公司；乙炔黑，电池级，天津十八所；有机电解液，由六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)组成，电池级，韩国三星公司。

1.2 LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水的制备及稳定性测试

将LiCo0.7Ni0.3O2与乙炔黑粉体加入到由去离子水、乙醇、乙醇胺和一缩二乙二醇组成的共溶剂体系中，其中水、乙醇、乙醇胺和一缩二乙二醇的质量比为226∶74∶8∶40，该共溶剂体系用于调节分散体系的黏度[12]。采用超声波分散方法(SK2200LH超声波清洗机，上海科导超声仪器有限公司)制备稳定的LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水，其中LiCo0.7Ni0.3O2的含量为93%。除采用超声波分散方法之外，还需通过调节体系pH值、加入粘合剂和分散剂来提高分散体系的稳定性。

通过沉降实验测试分散体系的稳定性[12]。量取一定体积的LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水置于比色管中静置2h，静置后读取比色管中沉淀出来的固体体积，计算沉淀出来的固体体积与原LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水的体积之比，即为沉降体积分数。沉降体积分数越小，说明打印墨水的稳定性越好。

1.3 LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的制备

以稳定的LiCo0.7Ni0.3O2分散液作为打印墨水，采用气泡式喷墨打印方法制备LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极。气泡式喷墨打印工作原理如图1所示。

图1 气泡式喷墨打印工作原理

图1中喷墨打印头上的电加热元件在5μs内迅速加热至300℃，墨盒喷嘴底部的液态墨水受热汽化形成气泡并膨胀，墨滴被挤压出喷嘴，停止加热后，气泡收缩，墨滴喷出。喷出墨水的多少可通过改变加热元件的温度来控制。

本文利用MG2580喷墨打印机(日本佳能)将LiCo0.7Ni0.3O2分散液打印到铝箔上，在红外灯下烘干备用。采用测厚仪(上海理达仪器厂)测量超薄电极厚度，打印5层的超薄电极厚度约为2.2μm，打印10层的超薄电极厚度约为3.7μm。

1.4 电极材料结构与性能表征方法

采用LS-909激光粒度仪(珠海欧美克仪器有限公司)对电极材料的粒径分布进行测试；采用日本岛津6100型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析；采用荷兰Philips公司XL-30FEG扫描电子显微镜(SEM)对电极的微观形貌进行表征；采用测厚仪测量电极厚度。在真空手套箱(长沙市德科仪器设备有限公司)中以直径为16mm的圆形高纯金属锂片为负极，以裁剪成同样大小的LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极片为正极，与隔膜、电解液组装成纽扣电池；封口静置后采用CT-3008W电池综合性能测试仪(深圳市新威尔电子有限公司)进行电池充放电特性和循环特性测试，充放电速率均为0.2C，电流密度为3μA/cm2，电压范围为3.2～4.2V。

2 结果与讨论

2.1 LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水的稳定性分析

2.1.1 分散时间对分散液稳定性的影响

在不同超声波分散时间下制备LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水，并进行沉降实验，考察分散时间对分散液稳定性的影响，结果如图2所示。

图2 超声波分散时间对分散液稳定性的影响

由图2可见，随着超声波分散的进行，沉降体积分数首先快速降低；当超声波分散时间为10min时，分散体系沉降体积分数降至最小，此时分散性能最好；随着分散时间继续增加，沉降体积分数有所升高但无明显规律性，其原因可能是随着超声波分散时间的延长，分散液的温度会略有升高，从而使分散液中颗粒运动速率和颗粒碰撞聚集概率增大，导致颗粒沉降加速，沉降体积分数有所增大。

2.1.2 体系pH值对分散液稳定性的影响

分别在不同pH值下超声波分散10min制备LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水，取一定量分散液进行沉降实验，结果见图3所示。

图3 pH值对分散液稳定性的影响

由图3可见，体系pH值对分散液稳定性的影响无明显规律性，当pH值为8时分散体系的沉降体积分数最小，分散性能最好。pH值大小影响颗粒表面的电荷量，即影响颗粒表面的Zeta电位绝对值，该值越高，颗粒间的斥力越大，体系分散性越好。

2.1.3 粘合剂的选择

选择不同种类粘合剂，含量均为0.5%(质量分数)，考察其与水分散体系的相容性及其与电解液体系的粘合稳定性，结果见表1所示。

表1 粘合剂种类对体系溶解性和稳定性的影响

由表1可以看出，CMCS在水分散体系中的溶解性和稳定性及在有机电解液中的粘合稳定性均较好，故选择CMCS作为超薄电极的粘合剂。

2.1.4 粘合剂CMCS最佳用量的确定

在体系pH值为8、超声波分散时间为10min条件下，分别加入不同含量的粘合剂CMCS进行沉降实验，结果见表2所示。

表2 粘合剂CMCS用量对稳定性的影响

由表2可知，随着粘合剂用量增加，分散体系沉降体积分数先减小后增大，当粘合剂的含量为1%时，沉降体积分数最小，因此选择粘合剂的最佳含量为1%。

2.1.5 分散剂的选择

选用不同分散剂制备LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水，分散剂含量均为0.5%(质量分数)，沉降实验结果见表3所示。

表3 分散剂种类对稳定性的影响

由表3可知，以AES-A为分散剂时的沉降体积分数最小，这是由于AES-A在醇水溶液中的空间位阻效应改善了分散效果，故选择AES-A为分散剂。

2.1.6 分散剂AES-A最佳用量的确定

在体系pH值为8，超声波分散时间为10min条件下，分别添加不同含量的分散剂AES-A进行沉降实验，结果见表4所示。

表4 分散剂AES-A用量对稳定性的影响

由表4可知，随着分散剂AES-A用量增多，沉降体积分数增大，分散体系产生的泡沫量也随之增多，泡沫量增多不利于打印过程的进行，故选择分散剂最佳含量为0.5%。

2.1.7 打印墨水最佳制备工艺条件的优化

在单因素实验研究的基础上，对pH值、粘合剂用量、分散剂用量、超声波分散时间4个因素进行正交实验研究，其因素水平表见表5所示，正交实验结果见表6所示。

表5 因素水平表

由表6可知，通过正交实验优化研究得到制备打印墨水的最佳工艺条件：pH值为8、粘合剂CMCS含量为1%、分散剂AES-A含量为0.5%、超声波分散时间为10min。最佳制备条件下分散体系的沉降体积分数为2.77%，稳定性良好。

表6 正交实验结果

2.1.8 LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水的粒度分析

对最佳工艺条件下制备的LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水进行粒度分析，测试结果见图4所示。

图4 LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水的粒径分布

由图4可见，LiCo0.7Ni0.3O2分散体系的平均粒径主要集中在0.1μm和1.7μm左右，而打印机墨盒喷孔大小在5μm左右，说明LiCo0.7Ni0.3O2分散液可被打印出来。

2.1.9 打印墨水中LiCo0.7Ni0.3O2的SEM分析

对最佳工艺条件下制备的打印墨水中LiCo0.7Ni0.3O2进行SEM分析，结果如图5所示。

图5 打印墨水中LiCo0.7Ni0.3O2的SEM图

由图5可见，打印墨水中LiCo0.7Ni0.3O2颗粒分散均匀。

2.2 LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的性能研究

2.2.1 LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的XRD分析

分别对LiCo0.7Ni0.3O2粉末和打印5层的LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极进行XRD分析，结果见图6所示。

图6 LiCo0.7Ni0.3O2粉末和LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的XRD图

阳离子有序度可通过(003)与(104)的衍射峰强度比值R来表征，R值越大说明阳离子有序度越高[13]。由图6中谱线1可知，LiCo0.7Ni0.3O2粉体的R值为1.635，说明LiCo0.7Ni0.3O2具有良好的阳离子有序度，层状结构稳定。由图6中谱线2可见基底铝箔的特征峰，LiCo0.7Ni0.3O2的(104)晶面特征峰与基底铝箔的衍射峰重叠，在衍射角为18.9°和37.4°处出现LiCo0.7Ni0.3O2的(003)和(101)晶面的特征峰，说明经喷墨打印制备的超薄电极中LiCo0.7Ni0.3O2良好的层状结构没有发生改变。

2.2.2 LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的微观形貌分析

LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的表面形貌SEM照片如图7所示。

图7 LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极表面形貌

由图7可见，LiCo0.7Ni0.3O2颗粒分布均匀。打印5层和10层的LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极侧面SEM图如图8所示。

图8 LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极侧面SEM图

由图8可见，打印10层的超薄电极粉末颗粒更为紧密。

2.2.3 LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的电化学性能研究

(1)LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的充放电性能

打印5层和10层的LiCo0.7Ni0.3O2电极在电位区间3.2～4.2V、电流密度为3μA/cm2条件下的充放电特性曲线如图9所示。

由图9可见，不同厚度的超薄电极均在4.15V左右出现充电平台，在3.7V左右出现放电平台，表现出良好的充放电特性。

图9 LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的充放电曲线

不同打印厚度的LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的电化学比容量随时间变化曲线如图10所示。

图10 LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极电化学比容量随时间变化

由图10可见，打印5层和10层的LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极首次充电电化学比容量分别为153mAh/g和152mAh/g，首次放电电化学比容量分别为147mAh/g和144mAh/g。

(2)LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极的循环特性

因打印5层的LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极比打印10层的超薄电极首次放电比容量略高，考虑到在电化学性能优良的前提下电极越薄越好，故选取打印5层的LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极进行循环性能测试。该超薄电极经过充放电100次循环后，其循环性能曲线如图11所示。

图11 LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极循环性能曲线

由图11可见，超薄电极的首次放电电化学比容量为147mAh/g，经过100次充放电循环后超薄电极的放电电化学比容量为144mAh/g，仅减少约2%，说明LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极具有优良的充放电循环性能。

3 结论

(1)确定了制备稳定LiCo0.7Ni0.3O2打印墨水的最佳工艺条件：pH值为8，粘合剂CMCS含量为1%，分散剂AES-A含量为0.5%，超声分散时间为10min。

(2)沉降实验结果表明LiCo0.7Ni0.3O2分散体系的稳定性良好，打印墨水中LiCo0.7Ni0.3O2的平均粒径主要分布在0.1μm和1.7μm左右，小于打印机墨盒喷孔尺寸，LiCo0.7Ni0.3O2分散液可被打印出来。

(3)超薄电极的XRD分析结果表明LiCo0.7Ni0.3O2分散液被成功打印在铝箔上，且LiCo0.7Ni0.3O2晶体层状结构没有改变。

(4)打印5层和10层的LiCo0.7Ni0.3O2超薄电极首次放电电化学比容量分别为147mAh/g和144mAh/g。在电流密度为3μA/cm2下进行100次充放电循环后，打印5层的超薄电极放电电化学比容量保持在144mAh/g，与首次放电电化学比容量相比，仅减少约2%。