镍源和锰源对LiNi0.5Mn1.5O4材料性能的影响

邵忠财，秦仙仙，邵鸿媚

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳110159)

不可再生能源的枯竭和环境恶化带来能源和环境危机，严重影响人们的日常生活，阻碍社会发展。人们对能源的有效利用和能源清洁化的需求越来越迫切，探索更高效和更环保的动力能源装置已经引起了人们极大的关注。与此同时，动力能源装置也对电能存储设备提出了越来越高的要求[1-2]。

锂离子电池因其工作电压高、稳定性好、具有较大的充放电比容量及环境友好性能受到广泛关注，其中具有多种优良性能的尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)正极材料的研究尤为突出。LiNi0.5Mn1.5O4具有三维空间通道，可为锂离子的扩散提供充分保证，其高倍率性能极具前瞻性，但LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能受到下述问题的影响[3-5]，目前还不能实现大批量生产[6]。

(1)Mn3+的溶解

LiNi0.5Mn1.5O4的Fd3m结构中存在部分游离的Mn3+，Mn3+可自发产生岐化反应转化为Mn2+和Mn4+，在外加电场力的作用下，Mn2+向负极移动，发生Li+还原反应。如歧化反应持续进行，则活性物质含量降低，循环性能下降。

(2)缺氧

在LiNi0.5Mn1.5O4制备中，原料需要在一定温度下煅烧。当温度高于700℃时，会生成多相LixNi1-xO，导致缺氧，使得材料中Ni含量降低，从而降低活性物质含量，降低电池容量。

(3)电解液的水解

锂电池最为常用的电解液是酸性较弱的LiPF6，其在溶剂中与少量水发生水解生成HF，会对极板造成腐蚀。

(4)电解液分解

由于LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有高放电平台，电解液始终处于高压状态，反复的充放电过程会导致其分解，在电极表面形成一层致密沉积物，即固体电解质膜，其阻碍锂离子扩散，降低电池容量。

为满足当今新能源动力汽车及绿色能源的发展要求[7]，寻求更为经济简单的制备及改性方法来提高正极材料的电化学性能仍是目前的重要研究内容。常用的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料制备方法主要有固相法[8]、溶胶凝胶法[9]、共沉淀法[10]和水热法[11]等，其中共沉淀法合成温度较低，可通过简单的工艺和设备得到尺寸较小(微米级)、比表面积较大的粉末，且制备材料的电化学性能优良，在电池正极材料前驱体制备中备受关注。

本文采用三种不同的镍源和锰源，通过共沉淀方法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，利用多种表征手段研究不同原料对材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂

实验主要试剂有氢氧化锂、乙酸镍、乙酸锰、硫酸镍、硫酸锰、氯化镍、氯化锰，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；草酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；导电剂(C)，电池级，天津星龙泰化工产品科技有限公司；粘结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)，电池级，太原市迎泽区力之源电池销售部。

1.2 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备

按照LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中镍和锰的摩尔比，分别称取三组镍源和锰源(乙酸镍，乙酸锰；硫酸镍，硫酸锰；氯化镍，氯化锰)溶于100mL蒸馏水中；称取过量的草酸(使金属离子可以沉淀完全)溶于蒸馏水中；将草酸溶液慢速滴入金属源溶液中，生成草酸镍和草酸锰共沉淀，反应方程式如式(1)和式(2)所示；继续搅拌1h，经陈化、抽滤、干燥，进行预烧，再加入过量5%的氢氧化锂一起研磨，再次进行煅烧，制得LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。三组镍源和锰源制备的样品分别记为LNMO-Ac、LNMO-S、LNMO-Cl。

(1)

(2)

1.3 电池的组装

按质量比为80∶10∶10称取活性物质、导电剂、粘结剂，充分研磨后放入称量瓶中磁力搅拌6h成糊状；将搅拌好的浆料均匀涂抹在铝箔上，放入DZF-1020A真空干燥箱(北京中兴伟业仪器有限公司)中100°C干燥12h；用冲片机冲成直径为14.0mm的正极片，在充满惰性气体Ar的Unilab手套箱(德国Mbraun有限公司)中组装成2032型扣式电池。

1.4 材料表征

采用日本岛津6100型X射线衍射仪(XRD)测试材料的结构和物相；通过捷克Tescan公司VEGA3-XMU型扫描电子显微镜(SEM)对材料的表面形貌进行表征。

采用CT-3008-5V5mA-S4型电池测试仪(深圳市新威尔电子有限公司)对电池进行充放电测试。采用CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)对电池进行电化学阻抗谱(EIS)测定。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由不同镍源和锰源制备LiNi0.5Mn1.5O4样品的XRD谱图如图1所示。样品的XRD谱线与标准卡片(PDF#80-2162)基本一致[12]。

图1 不同镍源和锰源制备的LiNi0.5Mn1.5O4样品XRD谱

由图1可见，三种金属源制备样品的XRD谱线主峰位置基本相同，表明所制备的样品均为立方尖晶石结构。使用硫酸盐制备的正极材料LNMO-S为纯相LiNi0.5Mn1.5O4；乙酸盐和盐酸盐制得的LNMO-Ac和LNMO-Cl样品出现了LixNi1-xO的衍射峰[13-14]，说明有杂质相生成。由于杂质相的生成，导致LNMO-Ac和LNMO-Cl中镍含量降低，活性材料质量相对减少，容量会有所下降；同时LixNi1-xO也会与电解液反应，使得产物沉积在材料表面，增大材料的阻值[15]。

由不同金属源制备的LiNi0.5Mn1.5O4样品晶胞参数及晶胞体积如表1所示。

表1 不同镍源和锰源制备的LiNi0.5Mn1.5O4样品晶胞参数

表1中a、b、c代表晶胞参数；V代表晶胞体积。由文献[16]可知，LiNi0.5Mn1.5O4材料为简单立方结构，其晶胞参数a=b=c，空间角度α=β=γ=90°。由表1可见，LNMO-S晶胞体积最小，说明其颗粒小，有利于锂离子的扩散。

2.2 SEM分析

使用不同镍源和锰源制得LiNi0.5Mn1.5O4样品的SEM图像如图2所示。

图2 不同镍源和锰源制备的LiNi0.5Mn1.5O4样品SEM图

由图2a可以看出，LNMO-Ac材料表面较光滑，但颗粒粒径大小不一致，团聚严重；由图2b可以看出，LNMO-S材料的颗粒粒径较小且均匀，有利于锂离子与电解液间的充分接触；由图2c可以看出，LNMO-Cl材料形貌不规则，颗粒过大且分布不均，可能会导致部分活性物质无法发挥作用。

2.3 首次充放电分析

由三种不同镍源和锰源制备LiNi0.5Mn1.5O4材料，组装成电池，测试得到首次充放电曲线如图3所示。各样品均在3.00～4.95V的电压范围内进行0.2C恒流充放电测试。

图3 不同镍源和锰源制备的LiNi0.5Mn1.5O4样品在0.2C下的首次充放电曲线

由图3可见，以盐酸盐、乙酸盐和硫酸盐制备的LiNi0.5Mn1.5O4样品首次放电比容量分别为100.97、109.35和115.83mAh/g。三个样品的充电曲线都有两个平台：在4.7V左右有一个较平坦的电压平台，对应Ni2+-2e-→Ni4+的氧化反应；在4.0V左右有一较短的电压平台，对应Mn3+-e-→Mn4+的氧化反应[17]。相比而言，LNMO-S样品的放电比容量较高，且材料的充放电曲线平台更宽，极化也更小。文献[18]的研究表明，极化程度与电解液、正负极材料、导电剂等有关，放电平台窄，极化大，电阻大，锂离子扩散的阻碍大。结合图4可知，LNMO-S颗粒小，锂离子扩散通道短，有利于提高材料的放电比容量。

2.4 循环性能分析

以不同镍源和锰源制备的LiNi0.5Mn1.5O4样品循环性能曲线如图4所示。

由图4可见，在初始循环时，样品的放电比容量呈现增加的趋势，这是由于材料在初始循环时处于一种活化的状态。在放电50次后，LNMO-Cl、LNMO-Ac、LNMO-S的放电比容量分别为70.80、90.26、98.12mAh/g，容量保持率分别为70.1%、82.5%、84.7%，说明以硫酸镍和硫酸锰为金属源制备的材料表现出较优的循环性能，与图3的结果一致。

图4 不同镍源和锰源制备的LiNi0.5Mn1.5O4样品循环性能曲线

2.5 EIS分析

以不同镍源和锰源制备的LiNi0.5Mn1.5O4样品在25℃和0.2C下充放电20次后并达到稳态时的交流阻抗曲线如图5所示。

图5 不同镍源和锰源制备LiNi0.5Mn1.5O4样品的交流阻抗曲线

由图5可见，三个样品的交流阻抗谱图中都包含高频区域的半圆和低频区与实轴成夹角的一条直线，其等效电路中欧姆电阻(Rs)在图中体现为高频区域凹陷的半圆在实轴上的截距；电荷转移电阻(Rct)对应高中频时实轴上凹陷半圆的直径数值[19]。文献[20]的研究表明，Rct值越小，对锂离子在充放电时的脱出和嵌入的阻碍越小。图5中样品LNMO-S组装的纽扣电池电荷转移电阻最小，即其交流阻抗最小，更有利于锂离子在充放电过程中的嵌入与脱出，具有更佳的锂离子扩散能力。

3 结论

分别以三种镍源和锰源(乙酸盐、硫酸盐、盐酸盐)采用共沉淀法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。测试结果表明：由硫酸镍和硫酸锰制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料未见LixNi1-xO杂质生成，其结晶度好、晶体结构稳定、颗粒细小且分散均匀；LNMO-S组装电池在0.2C下的首次放电比容量最大，为115.83mAh/g，循环性能好，50次循环后容量保持率为84.7%；LNMO-S组装电池电荷转移电阻最小，锂离子扩散能力最佳，表现出明显优于其他金属源制备材料的电化学性能。