茶活性成分改性涤纶的制备及其性能

池 姗，黄效华，刘彦明，刘 翠，朱丽萍，相恒学，蔡 强，孙丕谆

(1.百事基材料(青岛)股份有限公司，山东 青岛 266001；2.中科纺织研究院(青岛)有限公司，山东 青岛 266001；3.青岛百草新材料股份有限公司，山东 青岛 266001；4.东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620；5.清华大学 材料学院，北京 100084；6.青岛即发集团股份有限公司，山东 青岛 266001)

作为中国传统的支柱产业，中国的纺织业已经进入高质量发展时代，功能性纺织品已经融入了人们的日常生活。目前，国内外市场上的功能性纺织品部分是抗菌抑菌类纺织品，此类纺织品根据化学物质内部成分的不同，可分为有机抗菌材料、无机抗菌材料和天然抗菌材料。无机抗菌材料、有机抗菌材料中的添加物对皮肤有一定的刺激性和毒副作用。然而，大多数天然来源的活性成分不具有抵抗高温和酸碱的能力。纺丝过程中直接加入活性成分，由于高温、强酸、强碱等原因，会导致其炭化失活、损失较大。后整理方法添加处理会导致面料手感差，耐磨性下降，耐洗性变差，功能稳定性变差。随着自然健康、绿色环保理念的发展，新型、高性能、稳定、高效的天然活性成分改性功能纤维的研发将成为全球纤维材料研发的热点。

大生物纤维材料，将生物科技应用于材料科技和纺织科技，萃取天然生物中的活性成分，利用分子巢承载和保护天然活性成分，赋予改性纤维生物学活性，具有功效持久、绿色环保和安全的特点。分子巢由介孔二氧化硅(SiO)材料制备而成，直径约100 nm，具有孔隙率好、比表面积大、易改性等优点，已应用于涤纶的功能改性研究。茶(Camellia sinensis)，山茶科山茶属，其中含有多种生物活性成分，如儿茶素类、黄酮类、甙类、酚类、萜烯类、酯类、醛类、维生素类等。作为茶中的主要活性成分，儿茶素类(Catechins)物质包括儿茶素(Catechin，简称C)、没食子儿茶素(Gallocatechin，简称GC)、表儿茶素(Epicatechin，简称EC)、表儿茶素没食子酸酯(Epicatechin gallate，简称ECG)、表没食子儿茶素没食子酸酯(Epigallocatechin gallate，简称EGCG)、表没食子儿茶素(Epigallocatechin，简称EGC)等，具有抗菌、抗病毒、抗氧化、抗肿瘤、调节免疫等多种功效。提取儿茶素类物质的方法有沉淀法、色谱法、溶剂提取、膜分离、超临界CO萃取法等方法。

涤纶具有良好的强度、保形性、弹性和抗折皱性，是当前市场应用最为广泛的化纤品种之一。然而涤纶的生产过程温度较高，天然活性成分直接添加会因为纺丝的高温导致炭化失活。本文研究提取植物茶活性成分儿茶素类，采用介孔SiO纳米材料对其装载保护，探索其在高温熔融过程中保护儿茶素类活性成分的过程，同时研究所制备儿茶素改性涤纶(PET/SiO/T)的性能和功效。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司)，二氧化碳(CO，纯度>99.5%，广州试剂厂)，分散剂XD-5040(广州迅东化工科技有限公司)，儿茶素类标准品(南京广润生物制品有限公司)，半消光SD501聚酯切片(中国石油化工股份有限公司)，ABTS法抗氧化能力检测试剂盒(上海碧云天生物技术有限公司)。

犬肾细胞(上海酶研生物科技有限公司)，白色念珠菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌(中国微生物菌种保藏管理中心)，H1N1流感病毒(广东省微生物分析检测中心)。

茶叶原料：选择中国四大茶区特色茶种(福建武夷茶、云南大叶种、湖南石门茶、山东青岛崂山茶)，分别采集和保存不同生长时期(春季、夏季、秋季)的茶叶共53份样品，样品采集标准均为一芽二叶，在试验室进行杀青、烘干，以备茶叶品质分析使用。

HA231-50-06型二氧化碳超临界流体萃取设备(南通华安超临界萃取设备有限公司)，H3-16KR型高速离心机(湖南可成仪器设备有限公司)，ZY熔融纺丝机(四川致研科技有限公司)，SP200-2T型磁力搅拌器(杭州米欧仪器有限公司)，TM-3000型Hitachi台式扫描电子显微镜(日本日立仪器有限公司)，Waters 高效液相色谱仪2695(沃特世科技有限公司)，YG009型单丝强力仪(南通三思机电科技有限公司)，QuadraSorb SI型比表面积分析仪(美国康塔仪器公司)。

1.2 试验方法

采用超临界二氧化碳萃取法提取茶叶中的有效成分。称取(10±0.1) kg茶叶，将无水乙醇注入萃取釜中，萃取釜置于超临界设备采用CO萃取。设计4因素(原料粒径、萃取时间、萃取压力、夹带剂用量)3水平正交试验。

首先根据文献[6]中的溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅纳米颗粒。在1 L去离子水中加入0.04 g 分散剂XD-5040，20 g介孔SiO纳米颗粒，搅拌混匀；将萃取的活性成分配制成2.5～15.0 mg/mL的溶液；将儿茶素类成分加入到上述溶液中，室温磁力搅拌5 h，高速离心，40 ℃真空干燥24 h。将上述分散液溶剂挥发，获得含有儿茶素类活性成分的分子巢。用去离子水反复洗涤3次，过滤除杂，研磨备用。计算分子巢的载物量和封装率。

本文制备以下4种改性涤纶纤维：①采用分子巢装载儿茶素类活性成分制备而成的改性涤纶纤维，命名为PET/SiO/T纤维。②不采用分子巢装载，在纤维制备过程中仅单独添加儿茶素类活性成分制备而成的改性涤纶纤维，命名为PET/T纤维。③不添加儿茶素类活性成分，仅加入介孔SiO纳米颗粒制备而成的改性涤纶纤维，命名为PET/SiO纤维。④既不添加儿茶素类活性成分，也不添加介孔SiO纳米颗粒制备的普通涤纶PET纤维。

...PET/SiO/T纤维制备

将..节制备的分子巢按照分子巢∶普通聚酯切片为1∶9的质量比与普通聚酯切片混合，加入分散剂、抗氧化剂，混合造粒制备含分子巢(装载儿茶素类活性成分)的功能性母粒。然后，按照功能性母粒∶普通聚酯切片为1∶25的质量比混合，加入分散剂、抗氧化剂，混炼纺丝。纺丝速度为1 600～1 800 m/min，温度为250～310 ℃，总牵伸倍率为5～6 倍。

...PET/T纤维制备

将..节制备的儿茶素类成分按照儿茶素类成分∶普通聚酯切片为1∶18的质量比混合、造粒，按照1.2.3.1节的方法混炼纺丝。

...PET/SiO纤维制备

将..节制备的介孔SiO按照介孔SiO∶普通聚酯切片为1∶18的质量比混合，按照1.2.3.1节的方法混炼纺丝。

...PET纤维制备

将普通聚酯切片按照常规纺丝工艺进行纺丝，加入分散剂、抗氧化剂，混炼纺丝。纺丝速度为1 600～1 800 m/min，温度为250～310 ℃，总牵伸倍率为5～6 倍。

1.3 测试与表征

采用改进的香草醛-浓盐酸显色定量法检测儿茶素总含量。分别取10、20、30、40、50、100、150、200、250、300 μL的儿茶素标准溶液(180 μg/mL)加入1 mL水，然后用质量分数为1%的浓盐酸-香草醛显色剂定容至5 mL，避光静置反应30 min。在506 nm处用可见分光光度计测定样品的吸光值，绘制标准曲线。..节制备的每份茶活性成分做3个平行试验，用上述方法进行测定。

儿茶素类成分装载入介孔SiO纳米颗粒后，收集洗涤液合并定容后，用上述..节香草醛-浓盐酸显色定量法测定残余的儿茶素含量。包封率和载物量的计算公式如下所示：

式中：为上清液中儿茶素的质量，mg；为投入体系中儿茶素的质量，mg；为介孔SiO纳米颗粒的质量，mg。

用Hitachi TM-3000台式扫描电镜对..中制备的涤纶进行形貌分析。

用高效液相色谱法检测改性涤纶中儿茶素的组分和含量。

采用的色谱柱是C色谱柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，流速为1.0 mL/min，色谱柱保持在35 ℃，在波长为278 nm下进行分析。

流动相A用20 mL乙酸、90 mL乙腈、2 mL乙二胺四乙酸，用水定容至1 000 mL配制而成。流动相B用20 mL乙酸、800 mL乙腈、2 mL乙二胺四乙酸混合，用水定容至1 000 mL配制而成。流动相运行梯度为：首先在100% A相保持10 min，然后在15 min内从100% A相转至68% A相、32% B相保持，在68% A相、32% B相保持10 min，最后转至100% A相。

试样溶液制备：称取PET/SiO/T和PET/T样品5 g，在50 mL甲醇溶液中浸泡12 h；超声处理2 h后过滤；滤渣中再加入50 mL质量分数为 70%甲醇溶液，超声处理1 h后过滤。将滤液混合，于40 ℃下干燥，用2 mL 质量分数为70%甲醇重新溶解。用0.45 μm膜过滤，得到样品溶液。每个样品做3个平行样。

采用YG009单丝强力仪进行纤维力学性能测试。拉伸速率为400 mm/min；夹持长度为200 mm；预加张力为5 cN。每种纤维做5个平行样，每个平行样测试15次力学性能，并对结果取平均值。

根据文献[6]中的抗菌测试方法对制备的3种改性涤纶(PET/SiO/T、PET/T和PET/SiO)的抗菌性能进行测试，计算抑菌率。

根据文献[6]中的抗病毒测试方法对3种纤维(PET/SiO/T、PET/T和PET/SiO)的抗病毒性能进行测试，计算半数组织培养感染剂量TCID和抗病毒率。

取ABTS试剂盒中ABTS溶液和氧化剂溶液各500 μL混合，避光静置12～16 h。用乙醇稀释上述混合液，确保吸光度为(0.70±0.02)。将0.2 g纤维样品和10 mL乙醇稀释液充分混匀，避光静置4 h，于波长734 nm处检测吸光值。每种纤维测试3个平行样。

抗氧化自由基清除率计算公式如下：

式中：为对照样吸光度值；为测试羊毛吸光度值。

2 结果与分析

2.1 儿茶素类成分提取工艺和含量分析

茶叶中的儿茶素类活性成分提取采用超临界CO萃取法。选择4个因素(夹带剂用量、萃取时间、萃取压力、原料粒径)来设置不同反应梯度进行单因素试验，儿茶素得率如图1所示。

图1 单因素试验分析儿茶素得率Fig.1 Yield of catechin analyzed by single factor test.(a) Entrainment dosage;(b) Extraction pressure;(c) Extraction time；(d) Raw material size

根据上述结果，进行4因素3水平的正交试验设计，确定萃取的最优工艺参数，试验结果见表1。

由表1可知，9号试验组的儿茶素得率为11.16%，得率最高。最优萃取工艺参数为：夹带剂20 L乙醇，萃取压力选择25 MPa，原料粒径180 μm，萃取2 h。采用此条件对53份茶叶样品分别萃取，样品按照不同地区、不同采摘季节分类，总儿茶素含量如图2所示。其中福建武夷、山东青岛、湖南石门3地茶叶中夏季的儿茶素含量最高，而云南大叶种秋季儿茶素含量最高。本文研究原材料选择儿茶素含量最高的山东青岛崂山地区夏季茶叶。

表1 正交试验结果Tab.1 Orthogonal test results

图2 不同产地不同季节茶叶平均总儿茶素含量Fig.2 Average total catechin content of tea leaves from different areas and different seasons

2.2 最佳活性成分质量浓度分析

儿茶素类活性成分对应载物量和包封率如图3所示。当儿茶素生物活性成分的质量浓度低于10 mg/mL时，介孔SiO载物量随活性成分质量浓度增加而增加，推测是由于载体和介质之间的浓度梯度决定的典型扩散作用。而当活性成分质量浓度高于10 mg/mL时，介孔SiO的载物量随活性成分质量浓度增加而下降，这可能是由于溶液中的生物活性成分质量浓度过高，分子之间相互聚集，形成了空间位阻效应阻碍了生物活性成分进入介孔孔道的缘故。生物活性成分的质量浓度为10 mg/mL时，介孔SiO的载物量可到达60.7%，包封率为10.5%，均达到相对较高水平。

图3 活性成分质量浓度对介孔SiO2载物量和包封率的影响Fig.3 Effect of active ingredient concentration on substance loading and encapsulation efficiency of SiO2 nanoparticles

2.3 纤维形貌分析

PET/SiO/T纤维的SEM扫描电镜照片如图4所示。照片显示PET/SiO/T纤维表面相对光滑无凸起，说明分子巢并没有分布在纤维表面(图4(a))；而纤维截面图中箭头指示的白色圆形凸起物质为加入的分子巢，其分布在纤维中，粒径约为100 nm(图4(b))。

图4 PET/SiO2/T纤维扫描电镜照片Fig.4 SEM images of PET/SiO2/T fibers.(a) Surface SEM image of PET/SiO2/T fiber;(b) Section SEM image of PET/SiO2/T fiber

2.4 纤维中活性成分分析

对制备的PET/SiO/T和PET/T纤维进行儿茶素类活性成分检测，测试结果见图5。由图5可知，2种纤维中均检测到了儿茶素类的C、EGC、EGCG、EC和ECG共5种成分。

图5 高效液相色谱法检测PET/SiO2/T、PET/T纤维中的儿茶素类成分Fig.5 Determination of catechins in PET/SiO2/T and PET/T fiber by HPLC

改性涤纶中的儿茶素类各组分的含量见表2。PET/SiO/T和PET/T纤维中儿茶素类物质的原始添加量相同，但制备出的PET/T纤维中儿茶素类的总含量仅为PET/SiO/T纤维的46.03%。可看出，分子巢可保护纤维中的儿茶素类活性成分，减少其在熔融纺丝过程中因炭化而造成的活性成分损失。

表2 纤维中儿茶素类物质的含量Tab.2 Contents of catechins in fibers mg/kg

2.5 纤维力学性能分析

PET/SiO/T、PET/T、普通PET纤维的断裂强度曲线如图6所示，力学性能如表3所示。可见，PET/T纤维的力学性能与PET纤维相比有所降低，可能是在纤维中加入活性成分导致纤维结晶度破坏，影响了取向因子和断裂强度。然而，PET/SiO/T纤维的断裂强度高于PET/T纤维，可能是因为活性分子装载入分子巢后在纤维材料熔体状态的分散比直接活性成分在熔体中的分散更加均匀，因此降低了分散不均导致的纤维本身的结构改变。

图6 不同涤纶纤维断裂强度曲线Fig.6 Breaking strength curve of different polyester fibers

表3 不同涤纶纤维力学性能Tab.3 Mechanical properties of different polyester fibers

2.6 改性涤纶的生物活性功效

4种涤纶的抗菌测试结果见表4。可见，PET/SiO/T纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的平均抗菌率分别为92.03%、99.20%和91.48%，PET/T纤维对3株菌株的抗菌率分别为63.52%、70.58%和58.02%。PET/SiO/T纤维的抗菌效果显著优于PET/T纤维(显著性检验值<0.01)。这可能是因为分子巢保留了更多的儿茶素类活性成分(见表2)，提高了活性成分的分散性和均匀度，因此提高了抗菌效率。

表4 4种涤纶纤维对不同菌种的抗菌性能检测结果Tab.4 Antibacterial properties of 4 polyester fibers against different strains

同时，PET/SiO纤维未检测到明显的抗菌作用。说明抗菌性能与纳米颗粒的添加无关。

4种涤纶纤维的抗病毒试验结果见表5。可见，PET/SiO/T和PET/T纤维的平均抗病毒活性值分别为2.31和2.02，满足ISO 18184—2019 《纺织品 抗病毒活性检验》标准中>2.0的要求，二者的抗病毒率分别为99.51%和99.05%。前者的抗病毒活性显著优于后者(<0.01)，证明分子巢技术在保持活性成分生物学功效方面的优势。

表5 改性涤纶纤维的抗H1N1病毒性能检测结果Tab.5 Antiviral properties to H1N1 of modified polyester fiber

此外，PET/SiO纤维未检测到抗病毒效果，说明抗病毒作用也与纳米颗粒的加入无关。

应用ABTS自由基消除试验对纤维进行抗氧化性能检测。结果显示，PET/SiO/T和PET/T纤维均具有抗氧化活性，自由基消除率分别为(51.39±5.23)%和(21.31±3.62)%，而PET/SiO纤维和PET纤维均无抗氧化活性，自由基消除率分别为(3.16±0.84)%和(3.57±0.29)%。同时，PET/SiO/T纤维抗氧化活性明显优于PET/T纤维，差异具有显著性意义(<0.01)。

本文研究制备的茶活性成分改性涤纶(PET/SiO/T)具有良好的抗菌、抗病毒、抗氧化能力，具有巨大的市场应用前景。

3 结 论

本文采用分子巢(介孔二氧化硅纳米材料)对茶中的儿茶素类活性成分负载保护，制备茶活性成分改性涤纶，同时制备3种对照纤维(仅添加茶活性成分、仅添加介孔二氧化硅纳米材料、普通涤纶)进行比较分析，得出相关结论如下：

①儿茶素类成分的质量浓度为10 mg/mL时，介孔SiO颗粒的载物量可到达60.7%，包封率为10.5%，均达到相对较高水平。

②PET/SiO/T纤维扫描电镜照片(截面)显示纤维内部分布有分子巢，分子巢粒径约为100 nm；

③儿茶素类活性成分检测结果显示：PET/SiO/T改性纤维中的儿茶素类物质总含量(5.17±0.26) mg/kg，是PET/T纤维含量(2.38±0.22) mg/kg的2倍以上；

④PET/SiO/T和PET/T 2种改性纤维的断裂伸长率接近，但前者的断裂强度(3.36±0.05)cN/dtex优于后者((2.88±0.04)cN/dtex)；

⑤PET/SiO/T纤维具有良好的抗菌、抗病毒、抗氧化活性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌3种标准菌株的抗菌率为91%～99%，抗病毒率为99.51%，自由基清除率为51.39%。而PET/T纤维虽也具抗菌、抗病毒、抗氧化效果，但均明显低于PET/SiO/T纤维，差异具有显著性意义(<0.01)且上述生物学活性与加入的介孔SiO颗粒无关。