羧甲基豌豆淀粉制备及其纸纱增强研究

孙 理，杨 梅，吕秀君，武宗文，白 濛，夏建明

(1.浙江纺织服装职业技术学院，浙江 宁波 315211；2.中原工学院，河南 郑州 450007；3.中国纺织信息中心，北京 100025)

纸纱是一种以木质纤维素为主体的新型纱线,由纸张切成细条再捻成纱线而成，其质量轻、收缩率低、起球率低。朱正锋等[1]通过研究纸纱的红外光谱图，分析出纸纱与棉纤维的分子组成差别很大，但是和苎麻纤维、莫代尔纤维及竹原纤维分子组成类似；其织物有亚麻一样的手感、吸排水分的调湿作用、排除异味和有害气体、抗霉菌和不产生静电等功能[2]，可以替代导致人体过敏性反应和环境污染等问题的纺织品。纸纱因天然、环保、健康的独特魅力带给消费者全新的服用感受，然而100%纯纸纱的断裂强度低，耐水性差，使其在纺织上的应用范围受到很大限制，是亟待解决的问题。

通过上浆工艺，浆料在纸纱上覆盖和渗透，可增强纸纱纤维间的抱合性，增强其拉伸性能，提高浆纱的耐磨性与可织性。目前，纸纱上浆生产实践中，聚乙烯醇(PVA)浆料因其对纸纱的增强优异性及成本因素被作为上浆的主要浆料，但是PVA浆料极难降解和回收处理，有违纸纱作为“环保材料”的初衷。现有变性淀粉类浆料的应用效果与PVA相比仍不尽人如意，无法接近或达到PVA的浆纱增强性能[3]，所以开发纸纱用变性淀粉浆料是科研人员的当务之急。豆类淀粉中直链淀粉含量较高[4]，具有优异的成膜性能，对它进行改性预期可以获得性能较好的变性淀粉浆料。

豌豆作为世界各地广泛种植的主要食用豆，其产量超过1 000万t[5]，而傅翠真等[6]对西部地区豌豆的成分研究发现，其有高达28.70%～58.69%的总淀粉含量。基于直链淀粉和支链淀粉占比不同，豌豆分为光滑豌豆和皱皮豌豆。光滑豌豆淀粉的平均聚合度为1 300～1 400，数均分子质量为1.7×105，其直链淀粉含量为 33.1%～49.6%[7]；而皱皮豌豆淀粉的平均聚合度为1 000～1 100，数均分子质量为1.25×105，其直链淀粉含量为 60.5%～88.0%[8]。目前国内外科研人员主要聚焦于豌豆淀粉在食品领域中的理化性能，对豌豆淀粉在浆料应用方面的研究很少，主要原因是直链含量高的豌豆淀粉要求较高的糊化温度。羧甲基淀粉是淀粉重要的醚类衍生物，即淀粉中的活性羟基与醚化剂通过氧原子连接起来的淀粉衍生物，属于阴离子型淀粉[9-10]，具有流动性好，易溶于水，糊化温度低、化学性能稳定，对纤维黏附性好等优点。本文采用溶媒法醚化工艺制备羧甲基豌豆淀粉(CMPS)，并对其浆膜性能以及对纸纱的上浆增强进行研究,为开发纸纱增强用新型变性淀粉浆料提供参考依据，以期拓宽豌豆淀粉的应用范围。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

材料:豌豆淀粉(河南恒瑞淀粉科技股份有限公司)；玉米淀粉(山东巨能金玉米开发有限公司)；片碱(工业级，含量≥99%，新乡正页助剂有限公司)；工业酒精(含量≥95%，锦州市润达化工有限责任公司)；氯乙酸(MCA，工业级，含量≥97%，开封东大化工集团)；冰乙酸(分析纯，天津市红岩试剂厂)；纸纱(66.7 tex，宁波嘉林纺织科技有限公司)

仪器：NDJ-79型旋转黏度计(同济大学机电厂)；HITACHI S-4800场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)；INSTRON3342型万能材料试验机(美国INSTRON公司)；Y522型圆盘式织物耐磨仪(常州第二纺织机械厂)；LFY-109B电脑纱线耐磨仪(山东纺织科学研究院)；YG172纱线毛羽测试仪(长岭集团股份有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 羧甲基豌豆淀粉的制备

采用溶媒法，以乙醇为反应介质，将豌豆淀粉均匀分散开，先进行碱化反应(30 ℃，30 min)，然后加入氯乙酸进行醚化，升温并反应一定时间，之后经过洗涤、烘干得质量恒定的成品，即CMPS。可通过改变反应物用量以得到不同取代度的CMPS，用同样醚化和氧化方法制备羧甲基淀粉CMS。

采用单一变量分析法[11]，分别从影响合成CMPS的醚化时间、醚化温度、碱与氯乙酸的量比这3个主要因素，研究醚化反应效率的影响以获取最佳制备工艺方案。反应效率(RE)是实际产物取代度(DS)与理论取代度(DSt)的比值，即RE=DS/DSt。理论取代度DSt是按照所使用的醚化剂完全参与醚化反应并且全部物料均生成醚化产物时，样品的取代度。

1.2.2 浆膜制备

配制300 mL淀粉质量分数为6%的浆液，95 ℃煮浆之后冷却浆液到70 ℃左右，然后把浆液均匀铺在650 mm×450 mm的玻璃板上(用水平仪校平)，在标准恒温恒湿箱(温度20 ℃，相对湿度65%)里放置24～36 h制成膜。

1.3 浆液及浆膜性能测试

基于ISO 11216—1998《变性淀粉 羧甲基淀粉中羧甲基含量测定》采用酸洗法测定醚化淀粉取代度(DS)。

式中：A为每克样品所消耗的酸的物质的量，mol；M为酸式CMPS样品质量，g；V1、V2分别为NaOH和HCl标准溶液的体积，mL；P1、P2分别为NaOH和HCl标准溶液的浓度，mol/L。

参照文献[12]测定浆液黏度及黏度热稳定性。把浆膜裁剪成尺寸为200 mm×10 mm的条状长方形样品待测，拉伸测试在INSTRON3342型万能材料试验机上进行。在温度为20 ℃和相对湿度为70%的测试环境下，进行30次样品重复测试并记录数据，计算浆膜的断裂强度(基于浆膜截面积)。

浆膜磨耗：从浆膜上剪取直径为8.4 cm的圆，将圆形浆膜固定在织物磨损机上进行耐磨测试；浆膜的耐磨性能是以机器在300 r/min停止后浆膜测试前后的质量差评价。

浆膜水溶性：剪取200 mm×10 mm的长方形浆膜待测，画横线于样品正中间，把样品浸入80 ℃的水中，直至横线和液面齐平；浆膜的水溶性以浆膜溶解至划线地方脱落的时间来计算。

1.4 纸纱形貌及浆纱增强性能测试

将纸纱上浆前后制成薄而均匀的试样切片，用导电胶黏贴在试样台上放入样品室中喷金处理，然后用S-4800场发射扫描电镜观察纸纱上浆前后的纵向形貌，分析不同浆料对纸纱的覆盖及渗透性。

将质量分数为6%的浆液在95 ℃恒温1 h，然后在浆槽温度为95 ℃的条件下通过单纱上浆机对66.7 tex纸纱进行上浆；在温度20 ℃、相对湿度65%的恒温恒湿环境下，将制成的浆纱纱线平衡24～36 h，待测。浆纱的耐磨、强伸性能和毛羽度等核心指标，按参考文献[13]分别进行测试。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对反应效率的影响

2.1.1 醚化温度

在醚化时间为5 h和n(NaOH)∶n(MCA)为2∶1的条件下，不同的醚化温度(50、55、60、65、70和75 ℃)对反应效率的影响见图1。

从图1可看出，醚化反应的效率随着温度的提高而提高，并在60 ℃时达到峰值，随后趋于平缓。醚化反应的活性中心是碱分子渗透到淀粉内部而与羟基生成钠盐；反应温度的不断提高会加速分子的热运动，使淀粉颗粒热溶胀的同时增加碱分子渗透进豌豆淀粉内部与羟基反应，进而加大与氯乙酸有效碰撞发生反应，从而提高反应效率。反应过程是放热过程，随着温度的升高会加剧伴随发生的副反应，进而会影响反应效率，所以反应效率在60 ℃达到峰值后逐渐降低；因此选择羧甲基化温度60 ℃作为最佳制备工艺参数。

图1 醚化温度对反应效率的影响Fig.1 Effect of carboxymethylation temperature on reaction efficiency

2.1.2 醚化时间

在醚化温度为65 ℃和n(NaOH)∶n(MCA)为2∶1的条件下，不同的醚化时间(2.0、3.5、5.0、6.5和 8.0 h)对反应效率的影响见图2。可见，反应效率随着反应时间的增加而增加，在反应时间为5.0～6.5 h逐步达到峰值后而慢慢趋于稳定。反应时间的增加会有利于淀粉和碱分子的热运动，淀粉内部结晶结构受损而释放更多分子链，生成大量活性烷氧基阴离子，与氯乙酸有效碰撞反应概率增加，从而主反应进程加深，反应效率提高[14-15]。过长的醚化反应时间会增加生产成本，所以选择羧甲基化时间5 h作为最佳制备工艺参数。

图2 醚化时间对反应效率的影响Fig.2 Effect of carboxymethylation time on reaction efficiency

2.1.3 碱与氯乙酸的量比

在醚化温度为60 ℃和醚化时间4 h条件下，不同碱与氯乙酸的量比(1.6∶1、1.8∶1、2∶1、2.2∶1和2.4∶1)对醚化反应效率的影响如图3所示。

从图3可看出，反应效率在n(NaOH)∶n(MCA)为2∶1时达到峰值，之后随着碱用量的增加而反应效率降低。醚化反应的活性中心是碱分子渗透进淀粉内部形成钠盐，所以碱用量不断增加使淀粉受到更多侵蚀而更多分子链暴露，进而不断提高烷氧基阴离子与氯乙酸的质子交换，促进反应效率的提升。碱的过量会导致副反应发生，反应效率下降，所以选择n(NaOH)∶n(MCA)为2∶1作为最佳制备工艺参数。

图3 n(NaOH)∶n(MCA)对反应效率的影响Fig.3 Effect of n(NaOH)∶n(MCA) on reaction efficiency

2.2 取代度对浆膜性能的影响

如1.2.1节方法制备不同取代度(0.13～0.30)的CMPS，按照1.2.2节的方法制备不同取代度的CMPS浆膜样品(含固量6%)，表1示出不同取代度CMPS的浆液热稳定性和浆膜性能测试结果。

表1 不同取代度CMPS浆膜的性能Tab.1 Sizing film property of CMPS with different DS

由表1可知：随着取代度的增加，CMPS的黏度逐渐降低，浆液的热稳定性逐渐提高，CMPS浆膜断裂强度呈现先增加后降低的趋势，在取代度0.18～0.25范围内最大，而浆膜的断裂伸长率呈现不断增加的趋势。在热水中糊化溶胀的原淀粉只是膨胀的颗粒相互黏结而成，温度降低后会凝沉析出，其成膜结构不均匀[16]。随着取代度的提高，引入的亲水性羧甲基越多，CMPS的溶解度更高而淀粉颗粒更容易在水中溶胀溶解[17-18]，充分伸展的CMPS分子链间更容易相互缠绕贯穿，成膜结构均匀，所以浆膜的断裂强度和断裂伸长率都得以不断提高[19-20]。但是随着取代度的进一步提升，相应浆膜的水溶性不断加强，这会减弱浆膜的断裂强度起到而增大其断裂伸长率，不利于成膜。浆膜的强伸性在取代度0.18～0.25范围内较好，这是浆膜断裂强度、水溶性和吸湿性多种因素相互作用的结果。CMPS浆膜的水溶性随着取代度的增加而越来越好，大量的亲水性羧甲基被引入CMPS，从而使CMPS浆膜的亲水性变得越来越好，使得织物上的浆料更容易洗除而退浆性能变好[14]。CMPS浆膜的磨耗随着取代度的增加而降低，耐磨性得以提升。豌豆淀粉含有较高比例的直链结构，有利于其大分子间取向和紧密排列，长线高聚物大分子间越容易发生结合而形成坚韧弹性好的浆膜。取代度高的CMPS，容易充分糊化而溶胀完全，浆膜均匀且柔韧性提高。

2.3 浆纱性能分析

2.3.1 纸纱的形貌分析

纸纱的横截面和纵向形貌SEM照片如图4所示。

图4 纸纱横截面和纵向形态电镜照片Fig.4 Enlarged SEM images of cross section and longitudinal shape of paper yarn.(a)Magnification of cross section(×250);(b)Magnification of longitudinal(×200)；(c)Magnification of longitudinal(×400);(d)Magnification of longitudinal at breakage(×200)

如图4(a)所示，纸纱的横截面呈狭长扁平的实心椭圆形，未见中腔。由图4(b)、(c)可见，纸纱纤维纵向类似棉纤维的转曲，纵向平滑相互紧密缠绕。图4(d)为纸纱原样破裂处放大200倍后的纵向形态，可见纸纱纤维在切纸或加捻纺纱过程中的纵向相互缠绕受到破坏。

2.3.2 纸纱的浆纱增强分析

纸纱经不同浆料(醚化玉米淀粉、醚化豌豆淀粉和聚乙烯醇PVA205)上浆后进行平行对比测试，纸纱纵向200倍放大图如图5～7所示。

图5 醚化玉米淀粉上浆后的纵向图(×200)Fig.5 Magnification of longitudinal shape of CMS sized paper yarn(×200)

由图5可知，经醚化玉米淀粉上浆后，纸纱整体显示较为疏松，这是醚化玉米淀粉对纸纱的渗透使得纸纱充分溶胀后部分解捻所致。由图6可知，醚化豌豆淀粉上浆后对纸纱的渗透和包覆性较强。图7则显示PVA205上浆后对纸纱有极好的包覆渗透性。从图5～7可见：羧甲基豌豆淀粉对纸纱的上浆包覆渗透性好于羧甲基玉米淀粉，与PVA接近；而纸纱的抱合程度介于原纸纱与醚化玉米淀粉浆纱之间。

图6 醚化豌豆淀粉上浆后的纵向图(×200)Fig.6 Magnification of longitudinal shape of CMPS sized paper yarn(×200)

图7 PVA205上浆后的纵向图(×200)Fig.7 Magnification of longitudinal shape of PVA205 sized paper yarn(×200)

2.3.3 纸纱增强性能分析

CMPS、CMS和PVA对纸纱上浆增强性能的平行对比测试结果如表2所示。

表2 纸纱浆纱增强性能对比Tab.2 Strength enhancement comparison on paper yarn %

由表2可知，CMPS的各项浆纱性能指标都有了较大的提高，其浆纱的断裂增强率与耐磨增强率分别比CMS增加了14.15%和15.50%。纸纱的断裂伸长都有改善，可能是浆料提升了纸纱拉伸性能而补偿了纸纱中容易断裂的位置，但伸长增加率接近。CMPS由于含有较多分子质量和聚合度小的直链结构，浆液黏度低、流动性强而更容易渗透进纤维内部形成浆膜，与纤维的亲和力较大且与纤维素纤维的取向接近，增加了纤维之间的抱合力，因此强伸性能表现得更好。浆纱耐磨性的主要影响因素包括浆膜的拉伸性能、浆膜与纤维连接胶接层和浆膜表面的平滑性等[17]，正是由于直链结构淀粉优异的成膜性和渗透性，加之羧基引入使淀粉胶接层的柔韧性和强力也得以改善，所以CMPS浆纱耐磨性提升较高。在毛羽降低率方面，CMS和CMPS 这2种淀粉浆料性能比较接近。

纸纱浆纱增强后的强力对比测试结果如表3所示。

表3 纸纱浆纱增强后的强力对比Tab.3 Force range comparison of sized paper yarn cN

从表3可见，纸纱原纱的断裂强力最大值和最小值相差33 cN，而CMPS浆纱后的纸纱断裂强力最大值和最小值相差61 cN，表明纸纱浆纱增强后的断裂强力极差变大。这说明纸纱破损处的受力弱点是纸纱增强的未来改善重点；可以从纸纱原纸的质量提高或减少纺纱工艺过程的破损形成强力弱点等方面研究。以上分析表明，豌豆淀粉内的高含量直链淀粉与纸纱浆纱增强性能的提高密切相关。

3 结 论

采用溶媒法对直链淀粉含量较高的豌豆淀粉进行羧甲基改性制备羧甲基豌豆淀粉(CMPS)，通过单一变量分析法对影响反应效率的醚化温度、醚化时间、碱和氯乙酸的量比3个主要工艺因素进行探讨，并对制成的CMPS浆膜性能和CMPS用于纸纱的上浆增强性能进行研究，得到如下结论

①醚化反应的最优制备工艺为：醚化温度60 ℃，醚化时间5 h，碱与氯乙酸的量比2∶1。

②随着取代度的增加，CMPS黏度热稳定性逐步增加，CMPS浆膜强度呈现先增加后降低的趋势，在取代度0.18～0.25范围内最大，而浆膜的断裂伸长不断增加；浆膜的水溶性逐渐提高，且磨耗降低，耐磨性提升。

③ SEM照片显示纸纱的横截面为实心椭圆形且纵向平滑，经醚化玉米淀粉上浆后，纸纱整体显示为充分溶胀后部分解捻疏松；PVA205上浆后有极好的包覆渗透性。CMPS对纸纱的上浆包覆渗透性好于醚化玉米淀粉，与PVA接近；而纸纱的抱合程度介于原纸纱与醚化玉米淀粉浆纱之间。纸纱的浆纱增强显示，CMPS浆纱后各项浆纱性能指标都有了较大的提高，其浆纱的断裂增强率与耐磨增强率分别比羧甲基淀粉CMS增加了14.15%和15.50%；纸纱的断裂伸长都有改善，但伸长增加率接近。纸纱浆纱增强后的断裂强力极差变大，说明纸纱破损处的受力弱点改善是纸纱增强的未来改善重点。

综合分析，CMPS 是一种性能优良的新型变性淀粉浆料，适宜纸纱的上浆增强，也为未来豆类淀粉浆料开发研究提供了一定的参考。