固体氧化物电池氧离子电解质研究进展

冯 斌，刘 鹏，杨现锋，谢志鹏

(1.长沙理工大学材料科学与工程学院，长沙 410014；2.清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

0 引 言

随着全球能源、环境及气候变化等问题日益突出，发展可再生能源成为世界各国的共同任务。在可再生能源体系中，氢能的能量密度大,热值高，而且燃烧产物仅有水，被公认为是最清洁环保的能源之一[1]。

固体氧化物电池(solid oxide cells， SOCs)是高效制取和利用氢能源的重要装置，其运行模式分为固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell， SOFC)和固体氧化物电解池(solid oxide electrolysis cell， SOEC)。SOFC将燃料和氧化剂的化学能转化成电能，除H2外，还适用于天然气[2]、醇类[3]、碳类[4]等多种燃料，而且能实现热电联供[5]；SOEC在结构上与SOFC类似，可以利用核能或可再生能源提供的热能和电能，在高温下将水蒸气电解为H2和O2，从而实现零污染,大规模制氢，也可通过CO2与H2O共电解，获得合成气、烃类等高附加值产品，进而达到“碳中和”的目的[6-8]。

目前，国际市场上SOCs已进入商业示范阶段。日本松下公司推出的家用燃料电池Ene-Farm是全球首个商业化的SOFC热电联供系统，其输出功率可达0.7 kW，发电效率为40%，综合能源利用总效率高达90%以上，稳定运行时间超过8×104h[9-10]；美国Bloom Energy公司推出的SOFC大型商用分布式发电系统应用，目前已更新至第五代，其单机输出功率从100 kW提升至250 kW，发电效率可高达65%[11]；英国Ceres Power公司与我国潍柴动力公司开展合作，已成功研发出30 kW的SOFC系列拓展系统[12]。

由于我国SOCs起步较晚，在研发上还处于小规模示范阶段。中国科学院宁波材料技术与工程研究所研发的30单元和60单元电堆在750 ℃下运行功率分别达到0.75 kW、1.5 kW以上，采用30单元的电堆进行高温电解水制氢，以H2为保护气氛，流速为0.5 L/min，阳极通入标准气压的水蒸气，流速为2.24 L/min，通过对比水蒸气通入量和收集量，电解堆在800 ℃下，水蒸气电解转化效率约为73.5%，产氢速率为94.1 L/h，并能稳定运行800 h以上[13-14]；华中科技大学李箭团队自主研制的5 kW级SOFC独立发电系统，实现了4.82 kW的功率输出，发电效率达到46.5%，热电联供能量利用率可达79.7%，系统可连续稳定运行4 000 h以上[15]；武汉华科福赛公司自主研发出千瓦级的SOFC发电系统，该系统以加湿甲烷为燃料运行，实测输出功率高于1.5 kW，在额定功率下燃料利用率为69.8%，发电效率为49.7%[16]；晋煤集团煤化工研究院联合苏州华清、清华大学和中国矿业大学，建设并打通了全国首个以煤为原料的15 kW级SOFC项目，实现了煤经气化再通过SOFC发电的工程示范[17]。

图1 各类电解质材料(掺量为摩尔分数)的 离子电导率随温度变化曲线[23]Fig.1 Ionic conductivity of various electrolyte materials (dosage is mole fraction) changed with temperature[23]

作为SOCs的核心材料，固体氧化物电解质既要快速传导氧离子或质子，也要起到隔绝燃料和氧化剂的作用[18]。因此电解质材料在工作温度下应具有较高的离子电导率(σ大于10-1S/cm)和可忽略不计的电子电导率(σ小于10-3S/cm)，且要满足与电极材料的化学相容性好、热膨胀系数匹配，并在操作范围内不发生明显相变，成本低廉等要求[19-22]。图1为各类SOCs电解质材料离子电导率(σ)随温度的变化曲线[23]。在一定温度范围内，电解质材料的离子电导率随着温度的升高而增加，但过高的工作温度往往会导致电池内部各材料因热膨胀系数差异增大而产生应力，引发系统工作稳定性下降等问题[24-25]。因此研发并拓展在中低温下能保持较高离子电导率的电解质材料，是目前SOCs领域的重要方向之一[26]。本文从材料开发和薄膜制备入手，系统阐述了SOCs高电导氧离子电解质的研究现状和发展趋势。

1 氧离子电解质

1.1 ZrO2基电解质

图2 1 000 ℃下不同氧化物及其掺杂量对 (ZrO2)1-x(Ln2O3)x电导率的影响[30]Fig.2 Composition dependence of the ionic conductivity at 1 000 ℃ for (ZrO2)1-x(Ln2O3)x[30]

ZrO2有三种不同的晶体结构，在温度变化时会产生可逆相变过程，包括单斜ZrO2(<1 170 ℃)、四方ZrO2(1 170～2 370 ℃)及立方ZrO2(>2 370 ℃)。纯相的ZrO2基本不导电，在相变过程中常伴随着晶体体积的变化，使得纯的ZrO2材料的热稳定性很差[27]。向ZrO2中添加一些氧化物作为稳定剂，包括CaO、MgO、Y2O3、CeO2及其他稀土氧化物等，使之与ZrO2形成固溶体或复合体，改变ZrO2晶体内部结构，通过控制稳定剂的加入量，得到全稳定或部分稳定的ZrO2[28-29]。采用合适的三价或二价阳离子部分取代Zr4+形成固溶体，为了补偿由引入的低价态阳离子所引起的电荷变化，晶格中会相应产生一定量的氧空位，这不仅可以在极大的温度范围内稳定其立方结构，还能为氧离子的传导提供通道，提高其氧离子电导率[18]。图2为1 000 ℃下不同氧化物及其掺杂量对ZrO2电导率的影响[30]。研究表明，掺杂三价稀土金属离子比掺杂二价碱土金属离子更有效，这主要是因为立方萤石结构具有更高的缺陷缔合倾向和更低的热力学稳定性，三价稀土金属离子的掺杂对ZrO2材料的离子电导率影响依次为：Gd

1.1.1 YSZ

Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)是ZrO2基电解质材料中研究最多的电解质材料之一，因其较好的稳定性、相容性和烧结后的致密性，应用十分广泛[34-35]。研究发现，YSZ的离子电导率在很大程度上取决于氧空位浓度，而氧空位浓度由Y2O3掺杂量直接决定[36]。在一定范围内，YSZ的离子电导率随Y2O3掺杂量的增加而提高，当Y2O3掺杂的摩尔分数为8%时，YSZ离子电导率达到最大，继续提高掺杂量，氧空位与低价金属离子相互作用所形成的缺陷缔合体过多会使有效氧空位浓度下降，同时晶格畸变会愈发严重，增大氧空位定向移动所需克服的势垒高度，导致离子电导率降低[37-38]。工作环境对于YSZ离子电导率的影响也不能忽略，在1 000 ℃的工作温度下，8YSZ的离子电导率约为1.4×10-1S/cm，在800 ℃时降低到2.6×10-2S/cm，在600 ℃时更是降低到了3×10-3S/cm。由于中低温下离子电导率过低，因而不能契合SOCs中低温化的趋势，同时过高的工作温度所带来的电池耐久性降低、热稳定性变差及商业化难等问题也限制了YSZ电解质材料在SOCs中的发展[18,30,39-40]。目前，通过薄膜化YSZ电解质层来减少欧姆极化损失，是降低SOCs工作温度的主要途径之一[41-42]。孙克宁团队采用浸涂法制备出了厚度为16 μm YSZ电解质薄膜，制备的单电池以H2作为燃料，空气作为氧化剂，流速为50 mL/min，在800 ℃下最大功率密度为2.62×10-1W/cm2[43]；刘江团队使用浸渍法制备出管状YSZ电解质支撑体，并采用涂刷法在支撑体内外壁上涂附Ag-GDC(Gd2O3掺杂的CeO2)电极材料，单电池以活性炭为燃料，环境空气为氧化剂，单电池在800 ℃获得2.8×10-1W/cm2的最大功率密度[44]；Yu等[42]采用丝网印刷方法制备了10 μm的YSZ电解质薄膜，制备的单电池以N2和H2混合作为燃料气，流速分别为10 mL/min和40 mL/min，在1.5 V、850 ℃工作条件下，电流密度为6.81×10-1A/cm2；韩敏芳团队开发出一种新型的阳极支撑一体化结构的单电池，800 ℃下的功率密度高达1.09 W/cm2[45]。然而，厚度较小的电解质薄膜制备难度大，而且容易开裂，电解质与电极之间的相互扩散等问题也难以避免[46]。

1.1.2 ScSZ

Sc2O3稳定的ZrO2(ScSZ)在锆基电解质中表现出最高的离子电导率，这是因为Sc3+的离子半径(8.7×10-2nm)与Zr4+(8.4×10-2nm)十分接近，相较于Y3+更有利于对ZrO2进行掺杂，得到具有极小缺陷的致密晶体结构，从而获得更高的离子电导率[30,47]。ScSZ在高温下的化学活性与YSZ相同，从理论上可以将ScSZ作为YSZ的替代材料，促进锆基电解质材料在中低温SOCs中的发展[48-49]，Awang等[50]采用冷等静压法制备了YSZ/ScSZ双电解质层，并指出烧结温度为1 450 ℃时双电解质层的最佳质量比为m(YSZ) ∶m(ScSZ)=1 ∶3。同YSZ类似，当Sc2O3掺杂的摩尔分数在8%～10%范围内时，ScSZ的离子电导率最佳，其中当Sc2O3掺杂的摩尔分数为10%时，ScSZ表现出最高的离子电导率，在1 000 ℃和800 ℃分别达到3.43×10-1S/cm和1.2×10-1S/cm[51-52]。黄小卫团队采用分步沉淀法制备出的具有高效界面和中温下高电导率的“核/壳型”ScSZ电解质，在850 ℃下氧离子电导率为1.78×10-1S/cm[53]。然而，Sc元素的稀缺所带来的高成本，以及在制备ScSZ粉体的过程中，其高温下的立方结构会在降温后转变为菱形结构，相变所引起的体积变化会严重降低ScSZ的电导率和稳定性等问题，造成了ScSZ在SOCs领域中的发展较慢[31,48-49]。采用电极支撑不但可以缓解ScSZ电解质的高成本问题，更能降低电解质层的欧姆极化损失。孙克宁团队在Ni-ScSZ梯度阳极上以流延-共烧法制备了10 μm厚的ScSZ电解质薄膜，以含摩尔分数为3%水蒸气的H2作为燃料，空气作为氧化剂，流速为50 mL/min，单电池在800 ℃的工作条件下最大功率密度达到1.00 W/cm2[54]。Alfeche等[46]通过简单滴涂法在NiO-YSZ基体上成功沉积了厚度为7 μm的致密无裂纹Sc0.08Y0.08Zr0.84O1.92电解质薄膜，并在700 ℃下测得该电解质薄膜的总电导率达到1.2×10-1S/cm。Yuan等[55]采用低压等离子喷涂技术制备出了大面积的ScSZ薄膜(厚约20 μm)，并在700 ℃下测得其离子电导率为2.5×10-2S/cm，同时制备的半电池在900 ℃工作条件下的最大功率密度为3.89×10-1W/cm2。邵宗平团队采用湿粉末喷涂技术在NiO-ScSZ阳极基体上沉积了厚度小于4 μm的ScSZ电解质薄膜及Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ+Sm0.2Ce0.8O0.9复合阴极，并在电解质和复合阴极之间引入Sm0.2Ce0.8O0.9(SDC)夹层来避免ScSZ与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ发生界面反应，以H2作为燃料，流速为80 mL/min，在800 ℃及600 ℃工作温度下测得单电池的最大功率密度分别达到1.76 W/cm2和4.18×10-1W/cm2[56]。为稳定其相结构，比较常规的方法是引入少量的相稳定剂Al2O3，但引入Al2O3会增加晶粒阻抗，降低电导率，电导老化加重[57]。也有学者通过在ScSZ晶格中共掺杂第三种稀土氧化物来稳定其相结构，但由于稀土元素的离子半径基本都比Zr4+大，引起晶胞体积增加，从而导致氧离子的空间位阻效应变大，降低了ScSZ的离子电导率[58-59]。Hirano等[60]通过在ScSZ中引入摩尔分数为1%的Bi2O3，将ScSZ的烧结温度降低到1 000～1 100 ℃，并使其立方结构稳定到室温，同时测得其离子电导率在800 ℃时为1.2×10-1S/cm，1 000 ℃下更是达到3.3×10-1S/cm。

1.2 CeO2基电解质

图3 各掺杂元素的离子半径对CeO2基电解质 离子电导率的影响[64]Fig.3 Influence of the ionic radius of the dopants on the ionic conductivity of the CeO2 based electrolytes[64]

与ZrO2类似，CeO2晶体结构中氧空位含量极低，几乎无氧离子电导，不同的是CeO2从室温到熔点能一直保持立方萤石结构[61-62]。采用三价或二价阳离子部分取代Ce4+，可以提高CeO2氧离子电导率，比较有效的掺杂元素包括碱土、稀土以及过渡金属等，掺杂方式主要包括单元素掺杂和双元素掺杂[18]。研究[63]表明，掺杂离子的半径越接近Ce4+(8.7×10-2nm)，氧离子电导率越高，稀土元素在离子半径上相较于碱土金属而言更接近于Ce4+，因此稀土元素掺杂对于提高CeO2的电导率更为有效，掺杂的摩尔分数在10%～20%范围内时CeO2氧离子电导率最佳。图3为各掺杂元素的离子半径对CeO2基电解质离子电导率的影响[64]。Gd3+与Ce4+的离子半径近乎相等，Gd2O3掺杂的CeO2(GDC)以及Sm2O3掺杂的CeO2(SDC)在中低温范围内，各掺杂浓度下均表现出最高的离子电导率[18,65-66]。吉春艳等[67]采用碳酸盐共沉淀法合成Ce0.8Gd0.2O1.9和Ce0.8Sm0.2O1.9粉体，在800 ℃测试温度下，氧离子电导率分别达到7.8×10-1S/cm和8.5×10-1S/cm，1 400 ℃烧结后相对密度均达到95%以上。相较于单一元素掺杂，双元素掺杂体系表现出更优的离子电导率[48]。Zhou等[68]采用固相法合成了双元素掺杂的(CeO2)0.92(Y2O3)0.02(Gd2O3)0.06，相较于单掺Y2O3的样品，其在300～700 ℃范围内具有更高的离子电导率，700 ℃时离子电导率为4.2×10-2S/cm；邵凌波等[69]采用溶胶-凝胶法合成了双元素掺杂的Ce0.8Sm0.18Cu0.02O1.89，在800 ℃下测得其离子电导率为6.0×10-2S/cm；Maheshwar等[70]用成本更低的Sr3+部分代替Gd3+共掺杂得到Ce0.875Sr0.025Gd0.1O2-δ，虽与Ce0.85Gd0.15O2-δ相比，其离子电导率有所降低，但体积电导率明显增强，总电导率几乎相等。但采用上述方法所获得的GDC材料的烧结温度较高，当烧结温度高于1 500 ℃时其相对密度才能达到95%以上[71]。Chitrapriya等[72]以共沉淀法合成双元素掺杂的Ce0.8Gd0.1Sb0.1O2-δ，Sb3+作为烧结助剂使其烧结温度降低至900 ℃；韩敏芳团队以Li2O作为烧结助剂，研究发现掺杂Li2O的摩尔分数为2.5%时，便能在900 ℃的烧结温度下得到相对密度为99%以上的GDC电解质材料[73]。上述文献中关于掺杂CeO2电解质的电导率存在一定差异，主要有两个原因：一是电解质致密度的差异，决定烧结致密度的关键因素包括粉体的初始状态和烧结温度；二是电解质中杂质的影响，电解质中杂质成分主要为SiO2，研究发现杂质主要沉积在晶界处，阻碍了氧离子在晶界处的传导[74]。因此在制备过程中应严格控制原料的纯度和烧结制度。由于掺杂CeO2电解质在低氧分压条件下与还原气氛接触，其中部分Ce4+被还原成Ce3+，出现离子-电子混合电导，造成电池内部短路，导致电池输出性能下降[75]。解决这一问题的有效方式主要包括在电解质与阳极之间引入致密的电子阻隔层，通过与无电子电导的电解质材料复合，以及采用双元素掺杂等[18]。王海千团队采用BaMn1-xNixO3混合氧化物在Ce0.8Sm0.2O2-δ基SOFC中生成厚度约4 μm的以BaCeO3为主的电子阻隔层，有效消除了电池内短路电流，提高单电池的性能[76]。Yang等[77]通过射频溅射和电子束蒸发技术在NiO-GDC阳极基体上沉积了0.2～0.8 μm厚的YSZ/GDC双电解质层薄膜，其中YSZ电解质层作为电子阻隔层，有效避免了阳极侧因Ce4+被还原所引起的电子电导，较于GDC单电解质层薄膜，YSZ/GDC双电解质层的电导率并未发生明显变化。Sun等[78]开发了Sm2O3和Bi2O3共掺杂CeO2/BaCeO3的电解质90%Ce0.8Sm0.1Bi0.1O2-δ-10%BaCe0.8Sm0.1Bi0.1O3-δ(质量分数)，Bi2O3作为烧结助剂使电解质的烧结温度从1 300 ℃降低到1 100 ℃，在700 ℃下的离子电导率为6.08×10-2S/cm，并制备了以75%Ag-25%Ce0.8Gd0.2O1.9(质量分数)为电极的电解质支撑型SOFC，以含3%(摩尔分数)水蒸气的H2作为燃料气，空气作为氧化剂，流速为60 mL/min，单电池在700 ℃时的峰值功率密度达到0.352×10-1W/cm2。

1.3 Bi2O3基电解质

Bi2O3是一种多晶型材料，纯的Bi2O3在730 ℃下以单斜相(α-Bi2O3)稳定存在，呈P型导电,在730 ℃至熔点825 ℃范围内转变为立方萤石结构(δ-Bi2O3)[79]。四方结构(β-Bi2O3)和体心立方结构(γ-Bi2O3)两个亚稳相是在δ相冷却至650 ℃以下，由于大量热滞后产生的[18]。萤石结构的δ-Bi2O3在其熔点825 ℃附近具有极高的离子电导率，约为1 S/cm，其原因包括δ-Bi2O3含25%无序的氧离子空位,Bi3+具有易极化的孤对电子,Bi-O离子键的键能较低[80-82]。表1描述了Bi2O3各相的转变温度及中低温下的离子电导率。由于δ-Bi2O3仅存在于730～804 ℃这一温度区间内，同时相变引起的体积变化会导致材料出现开裂和性能下降等问题，因此必须将δ-Bi2O3从高温稳定到低温并克服相变过程中体积变化所产生的机械应力[83]。通过掺杂一定量的金属氧化物将高温δ相稳定到室温是最为有效的方式之一，与其他固体电解质不同，对Bi2O3进行掺杂的目的不在于提高离子电导率，等价或高价态离子都可以考虑用来部分取代铋离子，稀土金属离子掺杂和高价态离子的共掺杂也可以将δ-Bi2O3稳定到相变温度以下，包括Ca2+、Sr2+、Y3+、Nd3+及La3+等离子[84-87]。早期，Takahashi等[88]对Y2O3掺杂Bi2O3(YSB)体系进行了研究，发现400 ℃下(Y2O3)0.25(Bi2O3)0.75(简称25YSB)是稳定的立方相。但后期发现在600 ℃下经过200 h以上的退火，立方相会逐渐转变为菱方相[89]。更多的研究[88，90]表明，当Y2O3掺杂的摩尔分数降低到31.8%以下时，Y2O3掺杂Bi2O3体系在725 ℃及以下处于亚稳态的立方相，且在600～650 ℃范围内退火会发生立方相向菱方相的转变。李长久团队采用粉碎-烧结法和等离子喷涂技术先后制备出25YSB电解质烧结体及25YSB电解质薄膜，测试了不同条件下两者的离子电导率，25YSB电解质烧结体的离子电导率在500 ℃和700 ℃下分别达到1.3×10-2S/cm、2.1×10-1S/cm，常温下沉积的25YSB电解质薄膜离子电导率在500 ℃和700 ℃下分别达到3.6×10-3S/cm、1.5×10-1S/cm，350 ℃下沉积时其离子电导率在500 ℃和700 ℃下分别达到5.4×10-3S/cm、1.9×10-1S/cm[91]。国外研究人员[92]通过浸涂法在NiO/SDC半电池上涂附5.5 μm厚的25YSB双电解质层，阻止了由SDC所引起的电子电导，制备的单电池在600 ℃下的最大电流密度和功率密度分别达到了2.6×10-1A/cm2、8.6×10-2W/cm2。虽然Bi2O3基电解质具有极高的离子电导率，但其在SOCs领域内发展并不顺利。首先，在低氧分压下Bi2O3基电解质会被还原成金属铋，产生电子电导[78,88]；其次，过高的热膨胀系数导致与其匹配的电极材料少之又少[93]；此外，δ-Bi2O3相结构的长期稳定性还有待考究[94]。

表1 不同相Bi2O3的电导率[95]Table 1 Conductivities of different phases of Bi2O3[95]

1.4 LaGaO3基电解质

图4 LSGM8282材料的离子电导率与工作温度的关系[99]Fig.4 Relationship between ionic conductivity of LSGM8282 materials and operating temperature[99]

1.5 其他氧化物电解质

除了上述氧化物电解质，部分新型氧化物在中低温SOCs中也被用作电解质材料[107-108]。Singh等[109]合成了具有二维层状结构的硅酸盐氧化物Sr0.55Na0.45SiO2.755，其离子电导率在500 ℃下为10-2S/cm，但氧离子传导活化能相较于ZrO2基电解质材料偏低，仅有0.3 eV。La2Mo2O9是一种在晶格内部本身就具有氧空位的材料，其在中低温范围内无需掺杂其他离子就能表现出比YSZ更高的离子电导率，Yan等[108]指出当温度低于580 ℃时立方结构的La2Mo2O9会向单斜结构转变，引起离子电导率的下降，Tian等[110]通过W、Ba共掺杂La2Mo2O9抑制其相变的同时还将立方结构稳定到了室温，得到的La1.9Ba0.1Mo1.85W0.15O8.95电解质材料在800 ℃下离子电导率为3.07×10-2S/cm。尽管这些新型材料具有一定的潜质，但普遍存在循环稳定性较差、热膨胀系数与电极材料不匹配等问题，一定程度上制约了其在实际应用中的发展和运用，较难实现商业化。

2 结语与展望

发展高效、环保的固体氧化物电池对于解决日趋严峻的能源与环境问题具有重要意义。通过对比SOCs领域内几种常见的电解质材料可知：

(1)氧化锆基YSZ材料是目前应用最广泛的电解质材料，虽具有相结构稳定、烧结稳定性良好等优势，但其中低温下过低的离子电导率已不能满足SOCs中低温化的发展趋势。

(2)ScSZ虽然有着明显高于YSZ的离子电导率，但其相变所引起的离子电导率下降问题仍有待深入研究。

(3)通过稀土元素和碱土元素的双掺不但能显著提高CeO2基电解质的离子电导率，在较低成本下提高其烧结活性，降低烧结温度，更能避免Ce4+被还原为Ce3+。

(4)Bi2O3基电解质有着极高的离子电导率，虽然能通过等价或异价金属氧化物进行掺杂优化，但δ-Bi2O3相结构的长期稳定性还有待验证。

(5)钙钛矿型LSGM基电解质虽然在中低温下具有较高的离子电导率，但制备过程中易生成杂相，降低电池性能。

(6)一些新型氧化物电解质材料在中低温下往往表现出更优的氧离子电导率，比如Sr0.55Na0.45SiO2.755、La2Mo2O9等，但目前还存在热稳定性较差、热匹配失衡等问题，商业化前景还有待考究。

除YSZ电解质材料外，上述电解质材料在中低温下均呈现出较高的离子电导率，目前要解决的主要问题是提高材料的结构稳定性和化学稳定性，并改善其与电极材料的热膨胀适配性。