钢渣粉对硫铝酸盐水泥水化过程的影响及热力学模拟

廖宜顺，黄维峰，李 豪，王思纯

(1.武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065;2.武汉科技大学高性能工程结构研究院，武汉 430065)

0 引 言

2021年，我国钢渣产生量超过1.2亿t，社会积存的钢渣已达8亿t以上，而钢渣利用率仅为35%[1]，导致土地被占用以及水和土壤被污染，对环境造成巨大的破坏。钢渣的主要矿物相为C2S、C3S，还有少量的f-CaO和f-MgO[2]。由于钢渣与硅酸盐水泥具有类似的化学组成，具有弱胶凝性，因此钢渣能够与硅酸盐水泥混合掺用[3-4]。李永鑫[5]研究表明，将不同掺量的钢渣粉与硅酸盐水泥混合，能够配制出满足强度要求的复合水泥。王强等[6]研究表明，向硅酸盐水泥中掺入45%(质量分数)的钢渣粉会延长水泥水化诱导期，但对水泥早期的水化产物形成过程影响很小。Kourounis等[7]研究发现，钢渣粉质量掺量分别为15%、30%和45%时，硅酸盐水泥浆体的7 d抗压强度分别比空白组降低了9%、18%和26%。但Liao等[8]研究发现，掺入钢渣粉降低了硫铝酸盐水泥浆体的28 d抗压强度，但在180 d时，钢渣粉掺量分别为10%、20%和40%的硫铝酸盐水泥浆体的抗压强度均高于空白组，表明掺入钢渣粉能够提高硫铝酸盐水泥浆体的长龄期抗压强度，这对于改善硫铝酸盐水泥的强度倒缩问题具有重要意义。目前，关于钢渣粉与硫铝酸盐水泥复合体系的研究报道尚不多见，钢渣粉对硫铝酸盐水泥水化的作用机理尚不清楚。为此，本文通过测试水泥浆体的凝结时间、抗压强度、水化产物和电阻率并建立钢渣-硫铝酸盐水泥热力学模型，研究了不同掺量钢渣粉对硫铝酸盐水泥水化过程的影响规律。

1 实 验

1.1 原材料与配合比

表1 硫铝酸盐水泥和钢渣粉化学组成Table 1 Chemical composition of CSA and steel slag powder

表2 硫铝酸盐水泥的基本物理力学性能Table 2 Basic physical and mechanical properties of CSA

1.2 试验方法

依据GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定水泥浆体的凝结时间，由于标准稠度状态下水泥浆体的水灰比较小，试样不便成型，难以进行电阻率测试，故水胶比设为0.5。考虑到水泥浆体匀质性不如标准稠度水泥浆体，因此测定终凝时间时不翻转试模。依据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试水泥净浆1 d、7 d、28 d、60 d和90 d时的抗压强度。

采用CCR-3型无电极电阻率测试仪测定水泥浆体的电阻率，电阻率数据采集1 440 min，频率为1次/min。在测试前应确保模具气密性良好，浆体注入环形模具后，振动模具使水泥浆体表面水平，排除气泡，然后密封加盖进行测试。

将水泥浆体装入10 mL的离心管中，在标准养护条件下养护至相应龄期取出样品，磨细后浸入无水乙醇中终止水化。在40 ℃下干燥8 h，然后使用日本RIGAKU公司生产的D/MAX-RB型转靶X射线衍射仪对干燥样品进行XRD测试，使用X’Pert Highscore对XRD谱进行物相鉴别。

结合PSI-Nagra数据库[9]和CEMDATA18水泥特定数据库[10]，使用最小吉布斯自由能软件(GEMS)[11-12]对水泥水化进行热力学模拟。模拟的环境条件为100 kPa和20 ℃，使用扩展的Debye-Hückel方程计算水溶液相的活度系数。对于硫铝酸盐水泥，模型中水溶液选用KOH溶液，其离子尺寸的参数为0.367 nm。

2 结果与讨论

2.1 不同掺量的钢渣粉对硫铝酸盐水泥浆体凝结时间的影响

不同掺量的钢渣粉对硫铝酸盐水泥凝结时间的影响如图2所示。由图2可知，随着钢渣粉掺量的增大，凝结时间先延长后缩短，且在掺量为20%时达到最大值。当钢渣粉掺量低于20%时，硫铝酸盐水泥浆体的凝结时间随掺量的增大而延长。钢渣粉替换更多的硫铝酸盐水泥颗粒时，钢渣粉活性远小于硫铝酸盐水泥[13]，试样需要更长的时间形成稳定结构，表现为凝结时间延长。当钢渣粉掺量高于20%时，硫铝酸盐水泥浆体的凝结时间随掺量的增大而缩短。在钢渣粉掺量为40%，相较于空白组硫铝酸盐水泥浆体的凝结时间缩短了15 min，表现为促凝作用。

2.2 不同掺量的钢渣粉对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响

掺入钢渣粉的硫铝酸盐水泥浆体抗压强度随养护龄期的变化规律如图3所示。

由图3可知，在28 d内，10%、20%、30%和40%钢渣粉掺量的硫铝酸盐水泥抗压强度均小于空白组。相同龄期时，20%、30%和40%钢渣粉掺量的硫铝酸盐水泥试块抗压强度差值较小，这说明当钢渣粉掺量大于20%时，水泥浆体抗压强度不会随着钢渣粉掺量的提高而降低。在60 d时，样品SS10、SS20和SS30的抗压强度均小于样品SS0，而样品SS40抗压强度与样品SS0几乎相等。与28 d龄期相比，样品SS0和SS20抗压强度略微下降，样品SS30和样品SS40抗压强度显著提高。在90 d时，与60 d龄期相比，样品SS0、SS30和SS40的抗压强度均会降低，但钢渣掺量越大，强度降低的幅度越小。这说明在90 d时钢渣粉能够提高硫铝酸盐水泥浆体抗压强度，改善水泥浆体强度倒缩，从而提高水泥浆体后期的抗压强度。

图4 不同钢渣粉掺量下水泥浆体抗压强度 增长率的变化规律Fig.4 Growth rate of compressive strength of cement paste with different contents of steel slag powder

图4为不同钢渣粉掺量下水泥浆体抗压强度增长率随龄期的变化规律，抗压强度的增长率计算公式如式(1)所示。在7 d、28 d、60 d和90 d龄期时，样品SS0浆体抗压强度增长率分别为13.6%、9.7%、-0.5%和-20.1%，样品SS0强度增长主要集中在前期，硫铝酸盐水泥浆体后期强度出现倒缩[14]。在7 d、28 d、60 d和90 d龄期时，抗压强度增长率最大的样品分别为样品SS40、SS40、SS30和SS20，最大值分别为36.1%、26.5%、33.3%和12.4%，这说明钢渣粉掺量越大，开始提高硫铝酸盐水泥浆体强度的龄期越早，且在这个龄期时对水泥浆体强度的促进作用越明显。

ρ=(f2-f1)/f1

(1)

式中：f2、f1分别为当前龄期和上一个龄期的抗压强度，单位均为MPa；ρ为当前龄期抗压强度的增长率。

2.3 钢渣粉不同掺量下硫铝酸盐水泥浆体电阻率变化曲线

不同掺量钢渣粉的硫铝酸盐水泥电阻率的变化曲线如图5所示。

由图5可知，在1 440 min时，随着钢渣粉掺量的增大，水泥浆体的电阻率逐渐减小。与钢渣粉相比，硫铝酸盐水泥活性更高，在1 440 min时生成了更多的水化产物，孔隙率更小，则基体电阻率更大。随着龄期的增加，硫铝酸盐水泥浆体的电阻率先缓慢增大，然后急剧增大，最后趋于平缓，电阻率保持稳定。

由图5(a)可知，钢渣粉与硫铝酸盐水泥复合浆体的电阻率在水化初始阶段随着钢渣粉掺量的增大而增大，在水化后期(约3 h后)则随钢渣粉掺量的增大而减小。这是因为早期水化产物较少，孔隙率相近，基体电阻率的大小取决于液相的离子浓度[15]。随着钢渣粉掺量的增大，水泥占比越小，溶于液相的离子越少，液相电阻率越大，则基体的电阻率越大。而在水化后期水化产物逐渐增多，孔隙率逐渐减小，液相的离子浓度基本稳定，此时的电阻率主要由孔隙率决定。掺入钢渣粉的硫铝酸盐水泥浆体的水化产物体积占比较小，孔隙率较大，基体电阻率则较小。

为了探究钢渣粉对硫铝酸盐水泥减速期水化的影响，需计算水泥浆体减速期动力学参数t、Km和D[16]。t代表水泥浆体进入减速期的龄期；Km是单位体积内胶凝材料水化产物层之间孔隙率的减少速率，代表单位体积浆体结构的密实速率；D代表单个水泥颗粒在水化减速期的水化反应常数，单位为min-1。根据减速期的电阻率曲线，分别计算各样品的t、Km和D，数据列于表3中。

由表3可知，除样品SS40外，t值随钢渣粉掺量的增大而增大，钢渣粉延缓了水泥浆体进入减速期。样品SS40的t值小于空白组，这是因为40%掺量钢渣的水化速率较快，使得水泥浆体提前进入减速期。样品SS0、SS10、SS20、SS30和SS40的Km值分别为18.17、16.09、13.00、9.53和6.11，样品SS0的Km最大，这是因为单位体积硫铝酸盐水泥浆体有更多的水泥颗粒，单位时间内生成更多的水化产物，封孔速率较大，样品SS0的电阻率具有较快的发展速率。样品SS0、SS10、SS20、SS30和SS40的D值分别为0.024 2 min-1、0.021 2 min-1、0.025 3 min-1、0.028 9 min-1和0.078 8 min-1，样品SS40的D值最大，其余样品的D值较为接近。与空白组相比，掺入40%的钢渣粉能够提高硫铝酸盐水泥浆体减速期的水化速率，而掺入10%、20%和30%钢渣粉对水泥浆体减速期的水化速率几乎没有影响。该现象可以用两种机制来解释，钢渣粉、硫铝酸盐水泥各自的水化反应和钢渣粉与硫铝酸盐水泥相互作用。由于硫铝酸盐水泥在减速期水化速率缓慢以及钢渣粉会抑制硫铝酸盐水泥早期的水化[8]，这说明在减速期，样品SS40中的钢渣粉进行了水化反应，提高了硫铝酸盐水泥浆体的水化速率。

表3 水泥浆体在减速期的水化动力学参数Table 3 Dynamic parameters of cement paste during deceleration period

2.4 不同掺量的钢渣粉对硫铝酸盐水泥水化产物的影响

掺入钢渣粉的硫铝酸盐水泥浆体在1 d、28 d和90 d龄期时的XRD谱如图6所示。

(E-Ettringite; B-Belite; Y-Ye’elimite; M-Monosulfate; A-Anhydrite; R-RO; S-Stratlingite) 图6 不同钢渣粉掺量下水泥浆体XRD谱Fig.6 XRD patterns of cements paste with different content of steel slag powder

C2S+AH3+5H→C2ASH8

(2)

(3)

2.5 钢渣粉-硫铝酸盐水泥热力学模型

2.5.1 不同龄期时钢渣-硫铝酸盐水泥体系中固液相演变规律

图7 钢渣与硫铝酸盐水泥复合体系物相组成变化的热力学模拟及试验验证Fig.7 Experimental results and thermodynamic modelling of phase assemblages of the steel slag and CSA cement composite system

图8 钢渣与硫铝酸盐水泥复合体系水化产物变化的 热力学模拟结果Fig.8 Thermodynamic modelling of hydration products of the steel slag and CSA cement composite system

2.5.2 不同钢渣掺量下钢渣-硫铝酸盐水泥体系中固液相演变规律

通过建立钢渣-硫铝酸盐水泥热力学模型，研究不同掺量钢渣对硫铝酸盐水泥水化产物组成和含量的影响规律。钢渣和硫铝酸盐水泥化学组成见表1，钢渣掺量范围为0%～40%，步长为1%，假设钢渣和硫铝酸盐水泥水化程度均为80%。随着钢渣掺量的变化，硫铝酸盐水泥体系水化产物演变规律如图8所示。

在未掺入钢渣时，该体系的主要水化产物为AFt、AFm、AH3和C2ASH8。但样品SS0(未掺入钢渣)的XRD谱中未检测到C2ASH8，这可能与水泥浆体水化程度和微观结构发展趋势有关。当钢渣粉掺量小于15%时，AFm生成量逐渐减少，钙矾石生成量逐渐增大，这说明掺入钢渣有助于硫铝酸盐水泥生成更多的钙矾石。当钢渣掺量大于15%时，AFm生成量逐渐减少，在钢渣掺量为20%时无明显减少。同时，AH3生成量也开始明显减少，仅C2ASH8的生成量增多。在钢渣掺量为40%时，钙矾石和C2ASH8的生成量几乎相同，这两种水化产物对水泥浆体的强度均有积极影响，因此钢渣掺量为40%的水泥浆体后期强度仍具有较大的发展潜力。

图8中的曲线为不同钢渣掺量下硫铝酸盐水泥液相pH的演变规律。钢渣掺量为0%～12%时，液相pH值为12.3，保持不变；钢渣掺量为12%～13%时，pH值急剧升高至13.7，这是因为AFm转变为了AFt，见式(4)；钢渣掺量为13%～20%时，pH值趋于稳定不变；钢渣掺量为20%～40%时，pH值降低至12.7，AH3生成量逐渐减少，式(5)中的化学反应向左移动，OH-浓度逐渐降低，pH值则逐渐降低。

(4)

Al(OH)3→Al3++3OH-

(5)

3 结 论

(1)在钢渣粉掺量为0%～20%时，硫铝酸盐水泥浆体凝结时间随掺量的增大而增大；在钢渣粉掺量为20%～40%时，硫铝酸盐水泥浆体凝结时间随掺量的增大而减小。

(2)在28 d内，掺入钢渣粉的硫铝酸盐水泥样品抗压强度均小于空白组。当钢渣粉掺量大于20%时，硫铝酸盐水泥抗压强度不会随着钢渣粉掺量的提高而降低。在90 d时，40%掺量的钢渣粉能够显著提高水泥浆体强度，弥补水泥浆体强度倒缩。

(3)在45 min后，掺入40%钢渣粉的硫铝酸盐水泥浆体中的钢渣粉进行了水化反应，导致该样品的水化速率最大，使得该样品1 d的抗压强度与20%、30%钢渣粉掺量的硫铝酸盐水泥浆体相同。

(4)掺入钢渣粉能够将硫铝酸盐水泥水化产物中的单硫型水化硫铝酸钙转变为钙矾石。在7 d时，40%钢渣粉掺量的硫铝酸盐水泥会生成新的水化产物水化钙铝黄长石。当钢渣粉掺量小于15%时，随着钢渣掺量的增大，钙矾石生成量逐渐增大，水化钙铝黄长石的生成量几乎不变；当钢渣粉掺量大于15%时，随着钢渣掺量的增大，钙矾石生成量逐渐减小，水化钙铝黄长石的生成量逐渐增大，这有利于提高硫铝酸盐水泥后期的抗压强度。