钙基水热浸出赤泥脱碱试验及机制分析

王 涛，李 望，朱晓波,2，燕旭东

(1.河南理工大学化学化工学院，焦作 454000；2.煤炭安全生产协同创新中心，焦作 454000)

0 引 言

赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中排放的强碱性固体废渣，因含有氧化铁呈红色而被称为赤泥。每生产1 t氧化铝，会产生1～2 t赤泥，截至2020年，全世界累计赤泥库存约为6亿t[1-2]。目前，赤泥的处理方式主要以堆存为主，但赤泥中的碱会渗入地面，造成土壤污染和地下水污染，同时，赤泥容易形成粉尘造成大气污染[3-5]。所以，赤泥的综合利用是解决赤泥危害的有效途径。目前对赤泥的综合利用主要包括四个方面：制备建筑材料、提取有价金属、作为路基材料以及用于污染防治和环境修复[6-7]。但存在对赤泥的利用率低、工艺复杂等问题，多数均停留在实验室研究阶段。赤泥具有强碱性，作为建筑材料会出现“泛碱”现象，导致建筑材料出现性能差和美观度差等问题；并且赤泥作为吸附剂会导致水体pH值变化。这些问题限制了现阶段对赤泥的大宗利用，全世界对赤泥的利用率为15%，而我国赤泥利用率仅为4%[8-9]。因此赤泥的有效脱碱，才是实现赤泥的减量化、高值化、无害化、全组分利用的关键[10]。

目前，国内外学者研究脱碱的主要方法为水浸脱碱、酸浸脱碱、CO2浸出法脱碱、钙离子置换法脱碱[11-12]。水浸脱碱是最基本的脱碱方法，通过水浸可以有效脱除赤泥中的游离碱，但需要多次脱碱和长时间浸出才能脱除结构碱，导致作业时间延长，消耗大量水资源[13]。酸浸脱碱是通过无机酸中和赤泥中的碱性物质，可有效脱除游离碱和结构碱，但酸浸会使赤泥中的重金属进入到溶液中，废液难以处理。CO2浸出法脱碱可实现对赤泥中碱的有效脱除，符合绿色环保理念，但该过程需要加压、升温，设备要求苛刻，要求条件难以控制，操作繁琐[14-15]。钙离子置换法脱碱是一种有效的脱碱方法，该方法的原理是利用Ca2+置换出Na+，使Na+进入到溶液中，达到脱碱的目的。Zhu等[16]利用CaO加压浸出赤泥脱钠，研究表明，在合适试验参数下，脱碱率可达到85%以上，脱碱渣中钠的含量低于1%(质量分数)，赤泥中的钙霞石和CaCO3矿相消失，脱碱渣中有Ca2SiO4、Ca3SiO4、Ca3Al2O6三种物质生成。罗忠涛等[17]使用CaO与循环脱碱工艺结合，在最佳试验条件下，碱脱除率达到79.43%。杨久俊等[18]在常温下用CaO作为脱碱剂，Ca2+的加入可置换出方钠石的Na+，生成可溶性的钾(钠)盐或碱。

大多数学者采用CaO作为脱碱剂处理赤泥，但CaO浸出赤泥脱碱的本质是Ca(OH)2释放Ca2+与赤泥反应，且需要延长反应时间达到提高脱碱率的目的。因此，本文直接以Ca(OH)2为脱碱剂，希望达到反应速度快、反应时间短、脱碱率高的效果。重点研究了Ca(OH)2掺量、反应温度、液固比对脱碱率的影响，结合XRD和SEM-EDS分析了赤泥脱碱机理，同时也分析了脱碱动力学，考察关键控制步骤和表观活化能等动力学特征，为赤泥脱碱提供一种有效途径。

1 实 验

1.1 试验原料

赤泥原样取自河南某铝厂，该赤泥的主要化学成分见表1。

表1 赤泥化学成分分析Table 1 Chemical composition analysis of red mud

图1 赤泥原样的XRD谱Fig.1 XRD pattern of original red mud

赤泥原样中Na2O是主要含碱物质，是本研究的对象。赤泥原样的XRD物相分析见图1，赤泥原样中的主要矿物质为赤铁矿、水钙铝榴石、钙霞石、方解石、石英，其中钙霞石是主要的含钠矿物质。

试验所用Ca(OH)2为分析纯，购自天津市河东区红岩试剂厂；所用NaCl为优级纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；所用的水全为蒸馏水。

1.2 试验方法

取20 g赤泥，按照不同液固比(蒸馏水体积与赤泥质量之比)的要求加入一定体积的蒸馏水，然后再掺入不同比例(占赤泥的质量分数，下同)的Ca(OH)2于微型机械搅拌高压釜(型号为K-PSA系列)，安装好反应釜后连接循环冷却水，设置转速为400 r/min，在不同温度下搅拌反应1 h(从开始搅拌计时)。

反应完成后关闭设备，待高压釜冷却后将反应后的物料进行离心，用量筒量取离心后上清液的体积，将上清液保存于250 mL的广口瓶中作为样品待用，并将剩余的脱碱渣沉淀进行干燥处理。

1.3 分析方法

配制NaCl的标准溶液：称取0.254 2 g NaCl，使用蒸馏水溶解后移入1 000 mL的塑料容量瓶中，定容，摇匀，得到Na+浓度为100 mg/L的NaCl标准溶液。

分别取NaCl的标准溶液0 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL于6个50 mL的塑料容量瓶中，定容，摇匀，得到浓度梯度分别为0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的工作标准溶液。

取5 mL样品溶液到50 mL的塑料容量瓶中，定容，摇匀，再重复此操作，将样品溶液稀释1 000倍。

使用火焰光度计(型号为FP6410)测工作标准溶液中钠燃烧释放能量的模拟值，作出标准曲线，反测工作标准溶液的浓度，测得样品溶液的浓度为C。

采用X射线荧光光谱仪测试脱碱渣中的钠的品位，记为B。

(1)

式中:B为脱碱渣中钠的品位，%；C为样品溶液的浓度，mg/L；E为赤泥原矿中钠的品位，%；M为干燥后脱碱渣的质量，g；Q为脱碱率，%；V为样品溶液的体积，mL；ma为赤泥的质量，其值为20 g。

1.4 表征方法

使用X射线荧光光谱仪(XRF，型号：PANalytical Axios)测定赤泥的化学成分和脱碱渣中的Na含量，使用X射线衍射仪(XRD,型号：SmartLab)对赤泥和脱碱渣进行物相分析，使用扫描电子显微镜(SEM,型号：Merlin Compact)对脱碱渣进行微观区域能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对脱碱率的影响

图2 温度对赤泥脱碱率的影响Fig.2 Effect of temperature on dealkalization rate of red mud

在Ca(OH)2掺量为60%、液固比为9 mL/g的条件下，考察温度分别为70 ℃、130 ℃、190 ℃、250 ℃时对赤泥脱碱率的影响，其结果见图2。

由图2可以看出，反应温度对Ca(OH)2脱除赤泥中钠的影响明显。当温度由70 ℃提高至130 ℃时，脱碱率由18.2%提高至89.0%，在这个温度阶段脱碱率增长的趋势显著；当温度继续提高至190 ℃时，脱碱率为90.7%，脱碱率增长的趋势相对平缓；继续升高温度至250 ℃时，脱碱率提高至95.1%。可见温度在250 ℃时，赤泥中的大部分碱可以被脱除，选择250 ℃为最佳温度。从试验结果得出，温度的提高可以促进Ca2+的扩散和提高Ca2+的活性，促进Ca2+与赤泥中碱性物质反应，置换出Na+进入溶液中，从而提高脱碱率。

2.2 Ca(OH)2掺量对脱碱率影响

在温度为250 ℃、液固比为9 mL/g的条件下，考察Ca(OH)2掺量分别为20%、30%、40%、50%、60%时对脱碱率的影响，其结果见图3。

由图3可知，随着Ca(OH)2掺量的增加，脱碱率呈逐渐增长的趋势。当Ca(OH)2掺量分别为20%和30%时，脱碱率分别达到31.0%和44.8%，随着掺量增加至40%时，脱碱率已经达到70.7%。在250 ℃的条件下Ca2+已经具有较高的扩散能力和活性，随着Ca(OH)2掺量的增加，Ca(OH)2在溶液中的浓度得到提高，从而提高了其与赤泥中碱性物质接触的机会，促进了其与碱性物质的反应，脱碱率也随之不断提高。当Ca(OH)2掺量继续增加至50%和60%，脱碱率分别达到83.7%和95.1%，在掺量为60%时，能使Na+达到有效的脱除，因此选择Ca(OH)2的最佳掺量为60%。

2.3 液固比对脱碱率的影响

在温度为250 ℃、Ca(OH)2掺量为60%的条件下，考察液固比分别为5 mL/g、6 mL/g、7 mL/g、8 mL/g和9 mL/g对脱碱率的影响，其结果见图4。

图3 Ca(OH)2用量对赤泥脱碱率的影响Fig.3 Effect of Ca(OH)2 dosage on the dealkalization rate of red mud

图4 液固比对赤泥脱碱率的影响Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on dealkalization rate of red mud

由图4可知，液固比对脱碱率的影响较小。液固比为5 mL/g时，脱碱率已经达到85.8%，当液固比继续提高至6 mL/g、7 mL/g和8 mL/g时，脱碱率分别为90%、94.2%和96.4%。可见随着液固比的提高，脱碱率增加的幅度较小。在液固比为5 mL/g的条件下，已经适合脱碱反应的进行，继续提高液固比，会适当增加Ca2+与碱性物质的接触机会，提高脱碱率。当液固比为9 mL/g时，脱碱率下降为95.2%，说明此时液固比过大，Ca2+与碱性物质接触机会减少。综合脱碱率和节约水资源考虑，选择8 mL/g作为最佳液固比。

3 脱碱机理分析

3.1 脱碱渣XRD物相分析

图5 脱碱渣的XRD谱Fig.5 XRD patterns of dealkalized residue

对Ca(OH)2与赤泥液固比为9 mL/g，Ca(OH)2掺量为60%，温度分别为70 ℃、130 ℃、250 ℃反应干燥后的脱碱渣进行XRD物相分析，其结果见图5。

图6 赤泥脱碱前后颜色对比Fig.6 Color comparison of red mud before and after dealkalization

3.2 SEM-EDS分析

对Ca(OH)2与赤泥液固比为9 mL/g、Ca(OH)2掺量为60%、温度为250 ℃的条件下反应干燥后的脱碱渣进行SEM-EDS分析，其结果见图7。

图7 脱碱渣的SEM-EDS图Fig.7 SEM-EDS diagram of dealkalized residue

从图7能谱图中元素分布来看，能谱中钠的含量都低于脱碱前赤泥中钠的含量。结合XRD分析可知：区域a中钙元素含量较高，该处主要的矿物可能是方解石；区域b铁元素含量较高，该处主要矿物是未反应完全的赤铁矿；区域c中钙、铁、硅、铝元素组成和分布与铁钙榴石(水合的)相符合，脱碱渣出现新物相铁钙榴石(水合的)；区域d主要元素是钙、钛、氧。

4 脱碱动力学分析

图8 不同温度下时间对赤泥脱碱率的影响Fig.8 Effect of time at different temperatures on dealkalization rate of red mud

在Ca(OH)2与赤泥液固比为9 mL/g、Ca(OH)2掺量为60%的条件下，研究不同温度、不同反应时间(15 min、30 min、45 min、60 min)对赤泥的脱碱率的影响，探究Ca(OH)2浸出赤泥中Na+的控制模型，其试验结果见图8。

由图8可知，温度为250 ℃时，反应时间为30 min时，脱碱率已经达到86.9%，反应时间为60 min时，脱碱率达到95.1%。Zhu等[16]利用CaO加压浸出赤泥脱钠，在合适的参数下，反应时间为2 h，脱碱率达到85%以上。杨久俊等[18]采用常压石灰法脱碱，反应时间延长至9 h，碱溶出率在80%左右。与CaO加压脱碱或常压脱碱对比，采用Ca(OH)2加压脱碱表现出反应速率快、脱碱反应时间短和脱碱率高的优势。

Ca(OH)2浸出脱除赤泥中的Na+属于液固相反应范畴，可以采用未反应收缩核模型进行动力学模拟，此外脱碱反应初始反应速率极大，但随着时间的延长反应速率降低，可以采用Avrami方程(固膜扩散控制模型)进行模拟[19]。因此本文采用内扩散控制模型、化学反应控制模型、固膜扩散控制模型模拟Ca(OH)2浸出赤泥脱碱，各模型速率方程如式(2)～(4)所示。

kat=1-2α/3-(1-α)2/3

(2)

kbt=1-(1-α)1/3

(3)

ln[-ln(1-α)]=lnkc+nlnt

(4)

式中：ka、kb、kc分别为内扩散控制模型、化学反应控制模型、固膜扩散控制模型的表观速率常数；α为脱碱率,%；n为特征常数，n<1时，对应初始反应速度极大但反应速度随时间增长不断减小的浸出类型[20]。

将图8数据分别代入式(2)～(4)中，得到的数值与t或者lnt进行线性拟合,其结果如图9所示。

图9 不同动力学模型拟合Fig.9 Fitting of different dynamic models

由图9拟合可知，该浸出过程不符合化学反应模型，内扩散模型拟合效果较好，但固膜内扩散模型整体拟合效果好于内扩散模型，其线性相关系数都在0.97以上，所以Ca(OH)2浸出赤泥中钠更符合固膜内扩散。特征值n在0.347 08～0.961 38之间，符合n<1的范围，固膜可能由Ca(OH)2与赤泥中物质反应后生成的物质组成。

根据Arrhenius公式：

图10 ln k与1/T关系曲线Fig.10 Relationship curve between ln k and 1/T

(5)

式中:A为频率因子；Ea为反应活化能；R为气体常数。

以lnk对1/T作图，如图10所示。由图10拟合结果可知，lnk与1/T有较好的线性关系，该直线的斜率为-0.625 76，代入公式(5)求得浸出反应表观活化能为5.20 kJ/mol，符合固膜内扩散控制，且该浸出反应容易发生，可以通过升高温度、增加液固比和提高Ca2+浓度来提高反应速率。

通过以上研究，该赤泥脱碱过程的反应机理示意图如图11所示。

图11 赤泥钙基水热脱碱机理示意图Fig.11 Schematic diagram of calcium-based hydrothermal dealkalization mechanism of red mud

5 结 论

(1)钙基水热浸出脱碱是一种有效的脱碱方法，反应速率快，可缩短脱碱反应时间。在Ca(OH)2掺量为60%、反应温度为250 ℃、液固比为8 mL/g条件下，赤泥脱碱率达到96.3%。在高温下，Ca2+可有效置换出钙霞石中的Na+，赤泥中的矿相发生变化，钙霞石和水钙铝榴石矿相消失，脱碱渣中赤铁矿衍射峰也相应减弱，脱碱渣颜色变为灰色，方解石的衍射峰增强，出现新相铁钙榴石(水合的)的衍射峰。

(2)Ca(OH)2浸出赤泥脱碱受固膜内扩散关键步骤控制，线性相关系数都大于0.97，表观活化能为5.20 kJ/mol。该脱碱反应容易发生，化学反应速度快，但Ca2+扩散会受到固膜的限制，可以通过升高温度、增加液固比和提高Ca2+浓度来提高反应速率。