一种低收缩率矿物填充聚丙烯复合材料的制备及其光泽度的研究

＊吴成高 周小梅 刘志伟

（南京聚隆科技股份有限公司 江苏 210061）

聚丙烯（PP）复合材料作为通用型树脂[1]，因其优异的综合性能从而获得了广泛的应用[2]，尤其是在汽车领域，随着新能源的迅速发展，轻量化也越来越受到广泛关注，车用聚丙烯复合材料因其可满足客户安全性能的设计需求，同时具有轻量化、造型设计自由和较明显的成本优势等特点，应用量也逐渐增大[3]。例如，汽车内饰仪表板、内饰门板、内饰立柱，汽车外饰保险杠、外饰格栅等零件，大多都使用聚丙烯复合材料注射成型。纯聚丙烯材料其强度、刚性、韧性等力学性能优异，但存在成型收缩率较大、热稳定性不高等缺点[4]，而传统的普通矿物填充改性聚丙烯复合材料在符合标准的前提下，收缩率也偏高，不能完全满足产品需求。本文通过滑石粉、聚烯烃弹性体（POE）、聚乙烯的复配，成功制备出一种符合材料力学性能技术指标，同时满足产品尺寸要求的低收缩率改性聚丙烯复合材料，对复合材料收缩率的研究具有一定的借鉴意义。进一步研究了不同目数滑石粉对低收缩率改性聚丙烯复合材料（PP/PE/EPDM-TD10）光泽度的影响[5-6]。

1.实验部分

(1)主要原料

聚丙烯PP1：台化聚丙烯，Formosa Chemicals And Fibre Corp.；聚丙烯PP2：兰州石化，中国石油天然气股份有限公司；聚丙烯PP3：中沙天津，沙伯基础（上海）商贸有限公司；聚丙烯PP4：利安德巴塞尔，上海叶心材料科技有限公司；聚丙烯PP5：中国石油化工，中国石化化工销售有限公司；低密度聚乙烯：中国石油化工，中国石化化工销售有限公司；高密度聚乙烯：埃克森美孚，嘉善塑来贸易有限公司；滑石粉TD1：和氏璧集团，上海和氏璧化工有限公司；滑石粉TD2：旭丰粉体，泉州市旭丰粉体原料有限公司；滑石粉TD3：常州维雄化工，常州维雄化工有限公司；滑石粉TD4：辽宁艾海集团，辽宁艾海滑石有限公司；聚烯烃弹性体（POE）：SK综合化学，爱思开综合化学国际贸易（上海）有限公司；聚丙烯用抗氧剂：汽巴抗氧剂1010、汽巴抗氧剂168，上海腾世达贸易有限公司；润滑剂：道康宁，赛陶高分子材料上海（上海）有限公司；抗紫外线剂：华立明770、华立明994，南京华立明科工贸有限公司；色粉包：大众4PK颜色。以上所有材料均未经处理直接使用。

(2)设备

同向双螺杆挤出机，科倍隆（南京）机械有限公司；注塑机：HTF90W1，宁波海天集团有限公司；微机控制万能试验拉力机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；冲击材料试验仪：Zwick/HIT5.5P，德国Zwick/Roell公司；大众光泽度色差仪：柯尼卡美能达，上海佳能有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9146A，上海精宏试验设备有限公司；雾化仪：FT-FI，济南兰光机电技术有限公司；高效液相色谱仪：Agilent 1260；气相色谱质谱联用仪、热脱附进样器：Agilent/Markes 7890B-5977B/TD-100。

(3)低收缩率矿物填充聚丙烯复合材料的制备

采用电子称量秤按照配方设定的比例称取不同型号的聚丙烯树脂、滑石粉、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体（POE）、抗氧剂、润滑剂、抗紫外线剂、色粉包，然后放置于中速混料机中，用100r/min速度搅拌5～10min，搅拌结束后混合物置于料筒中备用。按照配方设定的挤出工艺参数，实验前先选用聚丙烯PP5原料，倒置于主喂料料筒中，进行过机清洗双螺杆，清洗双螺杆时间设置为5～8min，直至双螺杆清理干净。随后将预混好后的混合物加入主喂料料筒中，按照设定的喂料速度下料，混合物通过同向双螺杆共混挤出、牵条、鼓风吹干并造粒，造粒后的塑料粒子放置于高速混料机中，用200r/min速度搅拌5～10min，最后塑料粒子经过120℃烘干4h，然后保存制备相关测试样条和样板。优选不同配方具体比例如下表所示：

表1 低收缩率矿物填充聚丙烯复合材料实验配方设计

(4)优选低收缩率矿物填充聚丙烯复合材料的光泽度研究

优选配方3体系，采用电子称量秤按照配方设定的比例称取不同型号聚丙烯树脂、滑石粉、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体（POE）、抗氧剂、润滑剂、抗紫外线剂、色粉包，然后放置于中速混料机中，用100r/min速度搅拌5～10min，搅拌结束后混合物置于料筒中备用。按照配方设定的挤出工艺参数，实验前先选用聚丙烯PP5原料，倒置于主喂料料筒中，进行过机清洗双螺杆，清洗双螺杆时间设置为5～8min，直至双螺杆清理干净。随后将预混好后的混合物加入主喂料料筒中，按照设定的喂料速度下料，混合物通过同向双螺杆共混挤出、牵条、鼓风吹干并造粒，造粒后的塑料粒子放置于高速混料机中，用200r/min速度搅拌5～10min，最后塑料粒子经过120℃烘干4h，然后保存制备相关测试样条和大众K2G皮纹板。不同复合材料配方具体比例，如下表所示。

表2 低收缩率矿物填充聚丙烯复合材料的光泽度实验配方设计

(5)测试与表征

①收缩率测试：将注塑好的样板在室温条件下放置48h，然后按照ISO 294标准测定样板的平行收缩率，收缩率选用尺寸为165.74mm×95.20mm×2.5mm模具打板测试。

②力学性能表征：密度按照ISO1183-1标准进行测试，测试环境为23℃；灼烧残余按照ISO1172标准进行测试，温度为650℃，时间为30min；屈服强度及断裂伸长率按照ISO 527-2-2012（1A型样条）标准进行测试，实验速率为50mm/min；弯曲性能按照ISO 178-2010标准进行测试，实验速率为2mm/min；简支梁缺口冲击强度性能按ISO 179-2013标准进行测试，摆锤2.75J；简支梁无缺口冲击强度性能按ISO 179-2013标准进行测试，摆锤2.75J；熔体质量流动速率（MFR）按照ISO 1133-1-2011标准进行测试，温度为230℃，砝码重量为2.16kg。

③光泽度测试：选用大众色差测验仪器，测试K2G皮纹板。皮纹图片如图1所示：

图1 K2G皮纹板

(6)结果与讨论

①力学性能测试结果，如表3、表4所示。

表3 低收缩率矿物填充聚丙烯复合材料力学性能对比

表4 复合材料力学性能对比

续表

注：各性能指标范围：密度0.96～1.00g/cm3；灰分8～12；屈服强度≥15MPa；弯曲模量≥1300MPa；缺口冲击强度≥30kJ·m-2；MFR≥15g·（10min）-1。

通过表3可以看出，在不考虑成本的前提下，配方1到配方4均能够达到设计要求，助剂包对于材料物性影响较小，材料的力学性能均满足指标范围；通过表4可以看出，跟换不同目数的滑石粉，材料的设计均能够满足设计要求，不同目数的滑石粉对材料的力学性能有所影响，一般条件下，滑石粉的目数越高，材料的弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度均有所提高，但是材料的屈服强度基本上不受影响。

②纯PP材料收缩率测试：收缩率选用尺寸为165.74mm×95.20mm×2.5mm模具打板测试，板子在室温下放置48h后测定收缩率。纯聚丙烯PP1在48h后的收缩率为：1.65%，纯聚丙烯PP2在48h后的收缩率为：1.68%，纯聚丙烯PP3在48h后的收缩率为：1.73%，纯聚丙烯PP4在48h后的收缩率为：1.21%，纯聚丙烯PP5在48h后的收缩率为：1.69%，其中PP1-PP3为普通的共聚聚丙烯，PP4为低收缩率聚丙烯，PP5为普通均聚聚丙烯，通过实验结果可以看出，常规纯聚丙烯的收缩率基本上在1.5%～1.7%之间，低收缩率聚丙烯收缩率可以低至1.2%左右，但是成本比普通聚丙烯高很多。

③低收缩率矿物填充聚丙烯复合材料收缩率测试：传统的10%滑石粉填充共聚聚丙烯复合材料收缩率一般在1.1%～1.4%之间，为了材料能够满足零件产品尺寸要求，在满足性能指标的前提下，配方1聚丙烯复合材料的收缩率达到0.86%，配方2聚丙烯复合材料的收缩率达到0.94%，配方3聚丙烯复合材料收缩率达到0.81%，配方4聚丙烯复合材料收缩率达到1.18%。在误差范围内，配方1、配方2、配方3聚丙烯复合材料进行零件注塑产品（产品尺寸在1600mm），产品尺寸均能够完全满足要求，配方4不能够满足产品尺寸要求（产品两端偏短约2.5mm）。一般情况下，通过在聚丙烯复合材料中添加聚乙烯共聚，使得两个组分的分子链相互缠绕，导致聚乙烯与聚丙烯两者之间互相破坏各自的结晶度，使复合材料整体成型收缩率下降[7]；同时复合材料中添加一定比例的聚烯烃弹性体（POE），由于聚烯烃弹性体（POE）的相对分子量分布窄，分子结构中的侧基在分子结构中可以形成联结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，从而有效的破坏聚丙烯的结晶度，导致复合材料成型收缩率下降[8]。其中配方1选用低收缩率聚丙烯PP4与聚烯烃弹性体（POE）控制复合材料的收缩率，配方2选用聚烯烃弹性体（POE）控制复合材料的收缩率，配方3选用聚烯烃弹性体（POE）与LDPE、HDPE控制复合材料的收缩率，综合成本考虑，优选配方3。得到一种成本较低的低收缩率矿物填充聚丙烯复合材料。

④复合材料光泽度Gu及收缩率测试：

通过表5可以看出，复合材料的光泽度随着滑石粉目数的下降而逐渐降低。复合1、复合2、复合3、复合4的收缩率分别为0.81%、0.80%、0.81%、0.83%。考虑到测试误差，滑石粉目数对材料的收缩率影响比较小，但是高目数滑石粉材料的尺寸稳定性更高。

表5 复合材料光泽度测试结果

2.结论

在满足用户设计需求的要求下，采用双螺杆共混挤出工艺，通过聚烯烃弹性体（POE）复配LDPE、HDPE，成功的制备出一种低成本、低收缩率矿物填充聚丙烯复合材料PP/PE/EPDM-TD10。力学性能及收缩率表征结果表明，复配增韧体系能够满足材料力学性能要求，传统的普通10%矿物填充聚丙烯复合材料收缩率在1.1%，而本设计矿物填充聚丙烯复合材料PP/PE/EPDM-TD10的收缩率达到0.81%。通过研究进一步发现，复合材料的光泽度随着滑石粉目数的下降而逐渐降低。