球墨铸铁喷吹球化工艺及优化实验研究

未永斌，靳 杰，刘俊锋，耿国锋

(1.新兴河北工程技术有限公司，河北邯郸 056107； 2.高强高塑性超长服役球墨铸铁管工程研究中心(筹)，河北邯郸 056107；3.河北省球墨铸铁管制造业创新中心(筹)，河北邯郸 056107；4.河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018；5.河北省材料近净成形技术重点实验室，河北石家庄 050018)

球墨铸铁以优异的性能、低廉的价格在铸铁件领域得到广泛应用。近几十年来，随着生产技术的不断完善，球墨铸铁的产量得到稳步提升。球化工艺是球墨铸铁生产过程中的重要环节。经过多年发展，国内外已经成功研究出多种球化工艺，具有代表性的有冲入法[1-2]、盖包法[3-4]、压力加镁法[5-6]、喂丝法[7-8]、GF转包法[9-10]。喷吹球化工艺[11]兼顾了喂丝法和GF转包法的优点：和GF转包法一样可适当放宽对原铁液含硫量的限制，和喂丝法一样易于实现球化处理过程的自动化、智能化。除此之外，喷吹球化工艺所需设备简单、易维护，能灵活适应不同的生产节奏。

目前，喷吹球化工艺主要在球墨铸铁管行业的个别大型企业中得到应用。从已有文献可以发现，安志平等[12]、金建军等[13]对喷吹球化工艺的研究多停留在对球化设备的优化，通过改进设备精度、稳定性达到提高球化效率的目的，对金属型离心铸造工艺条件下残硫和残镁量对球化效果的影响并没有作深入分析。在球化剂吸收率方面，文献中对铁液温度和液面高度的研究也只是依据自身工艺条件得出相应结论，并没有深入分析原因。如，文献[14—16]对球化剂吸收率的研究没有给出实验检测设备和吸收率的计算公式，也没有结合理论对实验结果进行分析。因此，铁液温度、球化深度与球化剂吸收率之间的普遍关系也不明确。

本文将在球墨铸铁管实际生产条件下对喷吹球化工艺的应用效果进行实验研究，在保证球化效果的前提下，对影响球化剂镁吸收率的主要参数——球化温度和球化深度进行研究并优化。

1 实验条件及方法

实验所用球铁的主要成分是应用广泛的QT400级别球墨铸铁的一般球化前成分，如表1所示。铁液制备采用高炉+无芯感应电炉双联的熔炼方式，高炉铁液经无芯感应电炉调质升温后用球化包转运至球化工位进行喷吹球化。在高炉铁液进入电炉前、电炉调质处理、喷吹球化处理后都需要对铁液进行取样，然后采用GS1000-Ⅱ型火花光谱仪对铁样进行成分分析。电炉升温过程中采用铂铑热电偶测量铁液温度，达到所需温度后，将电炉中铁液倒入球化包中，运送到喷吹球化工位进行球化处理。球化剂的使用量随球化前铁液成分、温度、出铁量等参数的变化而变化。

表1 球化前铁液主要成分

图1所示为喷吹球化工艺示意图。钝化镁球化剂被高压氮气喷吹进入球化包内，球化包为内直径1.25 m、高度2.25 m的空心圆柱体。在电炉向球化包出铁的过程中，球化包底部有电子秤，实时显示球化包中铁液的质量，通过调整铁液质量来实现铁液液面高度调整。球化后的铁液被转运至水冷金属型离心浇注机工位，浇注成DN1200球墨铸铁管，在球墨铸铁管插口端得到金相试样。金相试样经抛光并腐蚀后，在蔡司光学金相显微镜下放大100倍进行观察并拍照。

图1 喷吹法球化工艺示意图Fig.1 Schematic of spray spheroidization process

硫元素对球化效果影响显著，一种球化工艺必须保证球化后铁液硫含量的稳定性。因此，研究球化前后铁液硫元素的变化及残镁量与残硫量对金属型离心铸造球化效果的影响，对球墨铸铁生产有重要的借鉴意义。在此基础上，对球化时铁液温度和液面高度对球化剂吸收率的影响及原理进行分析并优化，能够降低喷吹球化工艺的成本。基于此思路，本文共设计3组实验：第1组实验在1 460 ℃条件下进行且不改变其他实验条件，研究喷吹球化工艺的应用效果；第2组实验在1 460～1 528 ℃改变球化铁液温度，研究球化温度对镁吸收率的影响；第3组实验在1.12～1.41 m改变球化深度(铁液液面高度)，研究铁液液面高度对镁吸收率的影响。

2 结果及讨论

2.1 喷吹球化工艺球化效果

喷吹球化工艺是以惰性气体为载体，将在料仓中的钝化镁粒通过喷枪直接喷入球化包的底部，钝化镁粒在球化包底部完成受热、熔化、汽化过程，先喷入的镁粒对铁液脱硫、脱氧，继续喷吹的镁粒则起到使石墨球化的目的[16]，如图1所示。镁在铁液中先后与反球化元素氧、硫进行反应生成相应的氧化物、硫化物，从而消除氧和硫的反球化作用，促进石墨球化。经镁处理后的铁液含氧量完全满足球墨铸铁生产的要求[17]。在镁开始溶解成铁液之前，就完成了脱氧的全过程，并开始部分脱硫反应[18]。因此，保证球化效果的指标常用光谱分析所得的残镁量和残硫量来控制。表2所示为随机选取的部分炉次球化前后铁液中镁和硫的含量，与表2数据对应的球化前后反球化元素硫含量对比曲线图如图2所示。

表2 1 460 ℃铁液中镁和硫含量

图2 铁液硫含量变化Fig.2 Change of liquid iron S content

由表2和图2可见，喷吹球化之前，硫含量平均值约为0.022%(质量分数，下同)，喷吹球化后硫含量平均值约为0.005%。图2中球化前硫含量显著波动是因受到高炉铁水预脱硫工艺的影响，虽然波动相对显著，但仍能保证球化后残余硫含量符合要求。实验结果显示，当原始硫含量波动较大时，通过及时检测铁液成分并调整球化剂用量，喷吹球化工艺可以将铁液中的含硫量较稳定地控制在0.01%以下。

镁在铁液中脱硫反应有2个途径：一是镁气泡直接参与脱硫过程；二是镁先溶解到铁液中，溶解镁再与硫反应，从而完成脱硫过程[18]；SUN等[19]研究发现，喷吹前、中期镁气泡脱硫占主导，后期主要是溶解镁脱硫。IRONS等[20-21]认为，脱硫反应在铁液中夹杂物的表面进行，而不是在镁气泡的表面，并认为溶解镁的传质是控速环节。在一定温度下，铁液中溶解镁和溶解硫的浓度积为定值[22]：

(1)

式中：[%Mg]为铁液中溶解镁含量；[%S]为铁液中溶解硫含量；T为铁液温度。

由式(1)计算可知，当铁液温度为1 460 ℃时，[%Mg][%S]=1.74×10-5。

1 460 ℃时[%Mg][%S]的平衡关系见图3。

图3 1 460 ℃时[%Mg][%S]的平衡关系Fig.3 Equilibrium relationship of [%Mg][%S] at 1 460 ℃

由图3 a)可知，由式(1)计算的铁液中溶解镁含量和溶解硫含量的理论关系与实验实际值对比有一定偏差。不同研究者得到的[%Mg][%S]实验值不尽相同，但多数研究者认为，其实际值的数量级在10-4，这比理论计算的[%Mg][%S]平衡值高很多，对这一现象的解释是镁与硫活度相互间的负作用很强[6]。依据表2中的数据，在实验温度1 460 ℃下球化后平均残余镁含量和硫含量的浓度积为[%Mg][%S]=2.98×10-4，如图3 b)中的曲线所示，结果符合文献中所述的10-4浓度积范围。结合生产实际，分析文献出现不同浓度积数值的可能原因是：理论上浓度积中各种元素的含量应是溶解态元素的含量而不是化合态元素的含量，而实际上，镁和硫含量由不同实验者使用不同的仪器进行检测，再加上不同的球化动力学条件，使得所测得的残余镁含量和硫含量不尽相同。在生产实践中，更有意义的做法是各工厂应基于各自的硬件条件开发有指导意义的元素含量预测方法。

虽然镁的作用是清除氧硫这些表面活性物质，使石墨沿c轴的生长速度大于沿a轴的生长速度，从而使石墨生长成球状。但是镁元素本身也是表面活性物质，有文献[13]也指出，当镁含量超过0.05%时，石墨生长将发生畸变而产生异型石墨。如图4所示，典型的喷吹球化后金相图片显示，石墨的球化等级达到2级，石墨大小为7级。从表2可以看出，虽然残镁量均值都大于0.05%，但是通过对产品的金相跟踪发现，高的残镁量并没有出现畸变的异型石墨。其可能原因是：球化衰退更容易发生在石墨尺寸较大、金属凝固时间较长的情况下，而金属型离心铸造的球墨铸铁管冷却速度较快，均质形核相对更容易发生，从而出现石墨球数量较多且尺寸较小，来不及发生球化衰退。

图4 球化后金相图片(×100)Fig.4 Metallography after spheroidization (×100)

2.2 铁液温度对镁吸收率的影响

铁液温度在1 460～1 528 ℃时的实验结果如表3所示。

表3 不同温度时的镁吸收率

实验所用的球化包为统一尺寸，这样就可以保证当球化铁液质量相等时，球化包中的铁液液面高度保持一致。本研究中，铁液对镁吸收率按照式(2)计算：

(2)

式中：w(Mg1)为球化后铁液中残余镁的质量分数；M为球化铁液质量；C为球化加入铁液中钝化镁粒的质量；w(Mg0)为钝化镁粒中镁的质量分数。

镁的溶解度与温度和压力有关，在标准大气压下，镁在铁液中的溶解度随温度的升高而降低，见式(3)和式(4)[23-25]：

(3)

(4)

式中：[%Mg]为镁在铁液中的溶解度；PMg为镁的蒸气压；T为铁液温度。

由式(3)和式(4)可知，镁在1 200，1 300，1 400，1 450，1 500 ℃时的理论溶解度分别为0.449%，0.224%，0.121%，0.092%和0.071%[24]。可见，随着铁液温度的升高，镁在铁液中的溶解度呈显著下降趋势。实际上，在液态钢铁温度下测定镁的溶解度极为困难，其真实溶解度尚不清楚[26]。根据表3数据，可绘制镁吸收率随温度升高的变化曲线，如图5所示。

图5 镁吸收率随铁液温度变化趋势Fig.5 Change of Mg availability with temperature

由图5可知，随着温度的升高，镁吸收率呈现显著下降的趋势，经拟合后的下降趋势见经验公式(5)。吸收率实测值与拟合的理论值之间产生偏差的原因可能是式(2)中各参数的检测误差，其中火花光谱仪一般会定期校准或产生显著误差才进行校准，期间的每次检测都可能产生微小误差。此外，用于检测钝化镁质量和铁液质量的电子秤的精度对吸收率的计算也会产生较大的影响。由表3可知，若要保证镁的吸收率大于45%，则球化时铁液温度要小于1 480 ℃。在球化温度为1 460 ℃、球化深度1.32 m的情况下，喷吹球化工艺的镁吸收率可达57.82%。

A=0.004T2-12.42T+9 564，

(5)

式中：A为镁的吸收率；T为球化温度。

将式(5)两边对球化温度T求导可得：

A′=0.008T-12.42,

(6)

式中：T为球化温度；A′为镁吸收率随球化温度T的变化率。

由式(6)可知，镁吸收率随球化温度的变化率规律是温度越低，镁吸收率随温度变化越明显。在实验温度区间的低温端1 460 ℃时，铁液温度每升高1 ℃，镁吸收变化率降低0.74%；当球化铁液温度为1 528 ℃时，铁液温度每升高1 ℃，镁吸收变化率降低0.1%。这说明，在球化低温区，球化铁液温度变化对镁吸收率影响更加显著，通过精确控制球化温度，会明显提高镁的吸收率，从而产生显著的经济效益。

虽然理论上球化铁液温度越低越有利于提高镁吸收率，但在实际生产中，铁液温度越低，对生产连贯性的要求就越高。因此，综合来看，球墨铸铁管的生产将球化时铁液温度控制在1 450～1 460 ℃，在保证连续稳定的前提下，也可以保证45%以上的镁吸收率。随着铸造行业生产设备自动化、智能化的升级，生产效率将会得到进一步的提高，镁的吸收率也会有进一步提高的空间。

2.3 球化深度对镁吸收率的影响

表4所示为不同球化深度时镁吸收率的实验结果，其中铁液温度均设定为1 460 ℃。对表4数据中的镁吸收率和球化深度关系作曲线图，如图6所示。

表4 不同球化深度时镁的吸收率

图6 镁吸收率随球化深度的变化趋势Fig.6 Change of Mg availability with spheroidization depth

由图6可知，铁液温度为1 460 ℃时，随着球化深度由1.12 m提高到1.41 m，球化剂的吸收率由37.2%增加到53.53%。经拟合，镁的吸收率与球化深度的关系符合式(7)：

A=63.4H-34.6，

(7)

式中：A为镁的吸收率；H为球化深度。

球化过程中镁的吸收率随球化深度的增加呈线性增加，其中只有6号实验的镁吸收率与理论拟合值偏差较大，预计可能是成分检测误差造成的。

镁的沸点为1 107 ℃，在铁液球化温度下会迅速汽化。由式(3)可知，当铁液球化温度为1 350～1 500 ℃时，镁汽化产生的压力为0.4～1.0 MPa，远大于0.1 MPa的大气压力。镁蒸气压越高则会产生越剧烈的沸腾，会减少镁气泡在铁液中的停留时间，降低镁的吸收率。

由式(4)可知，在铁液温度不变的情况下，镁气泡的压力越大，则能越多地溶解于铁液中。

铁液内部镁蒸气压可表示为

(8)

式中：PMg为镁气泡蒸气压；Pg为铁液表面大气压力；ρ为铁液密度；g为重力加速度；H为镁气泡在铁液中的深度(这里指球化深度)；σ为铁液表面张力；r为气泡半径。

由式(8)可知，当其他条件不发生变化时，提高球化深度H，则能够提高镁气泡的蒸气压，综合式(4)和式(8)可知，当温度不变时，球化深度H和镁的溶解度[%Mg]之间呈线性关系。另外，由图1所示的喷吹球化工艺可知，为了在一定程度上抑制镁在铁液中汽化，提高镁气泡在铁液中的停留时间，从而提高镁的吸收率，可以考虑提高球化包所盛铁液的液面深度，即提高镁粒接触铁液开始汽化处的铁液压头。

由于理论上在球化温度一定的前提下，球化深度H和镁的溶解度[%Mg]呈线性关系，实验中又得到镁的吸收率A与球化深度H为线性关系(如式(7)所示)，因此，在当前实验条件下，镁的溶解度[%Mg]与镁的吸收率A之间也应呈线性关系。由此可见，提高球化深度即球化时铁液压头能够有效提高镁的吸收率，符合设计预期。虽然理论上球化深度越深，越有利于镁的吸收，但实际上设计时还应考虑球化包的容量、吊挂、转运等因素。

3 结 语

1)喷吹球化工艺兼顾了设备简单可靠、易维护，球化剂量调整灵活等特点，将其应用于快节奏、大批量的球墨铸铁管生产领域后，能够将球化后的残余硫含量稳定控制在0.01%以下，有效保证了球化效果，球墨金相评级可达到球化2级，尺寸7级。

2)金属型离心铸造条件下铸件冷却速度较快，石墨球尺寸相对较小。因此，虽然所得的球化铁液残余镁含量高于0.05%，甚至达到0.07%，也并没有发现由于镁含量过高所导致的球化衰退现象。

3)在QT400球墨铸铁典型成分下，当球化温度在常见的1 460 ℃时，残余镁和残余硫二者的浓度积为2.98×10-4。

4)镁的吸收率随着铁液温度的降低而升高，铁液温度越低，镁吸收率随温度变化越明显。因此通过精确控制球化温度，可以明显提高镁的吸收率，从而产生显著的经济效益。

5)提高球化包的深度，可以提高球化反应处的铁液压头，从而提高镁的吸收率。理论上在球化温度一定的前提下，球化深度和镁的溶解度呈线性关系，实验中得到镁的吸收率A与球化深度H的线性关系为A=63.4H-34.6，因此，在当前实验条件下，镁的溶解度与镁的吸收率之间也应为线性关系，实验结果符合理论预期。

6)基于本实验设备的实际条件，经优化，当球化温度为1 460 ℃、球化深度大于1.3 m时，镁的吸收率可高达50%以上。

随着设备自动化和智能化的升级，生产效率进一步提高后，镁的吸收率还能进一步提高。本文不足之处在于没有从镁溶解动力学过程方面研究镁粒的加入速率对其汽化和溶解过程的影响，今后将对此以及如何影响镁吸收率的问题做进一步的研究。