来宾市挥发性有机物污染特征

粟少丽　吴　影　莫招育　刘慧琳

来宾市挥发性有机物污染特征

粟少丽吴影莫招育刘慧琳

（广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西 南宁 530022）

文章针对来宾市臭氧（O3）污染突出的情况，选取一个O3污染过程开展挥发性有机物（VOCs）观测。观测期间总挥发性有机物（TVOCs）平均体积分数为48.65×10-9，从物种浓度来说，含氧挥发性有机物（OVOCs）贡献最高，占比45%，其次是烷烃（30%）、芳香烃（7%）和烯烃（6%）。利用臭氧生成潜势（OFP）和OH自由基反应速率（OH）对VOCs活性进行评估，结果表明OVOCs、芳烃和烯烃是来宾地区重要的活性物种，应加大减排力度。

挥发性有机物；臭氧生成潜势；OH自由基反应速率

引言

来宾位于广西中部，臭氧（O3）污染问题较为突出，根据来宾市生态环境局统计数据显示，2019—2020年，来宾以O3首要污染物的超标天数占总超标天数分别为47.8%和36.0%，来宾地区O3污染呈现长时间、高浓度的特征，2019年9月22日至10月1日连续10天发生臭氧污染，3天达到中度污染水平，日最大8小时滑动平均值（O3-8h-Max）超过200 µg/m3，前期研究并未发现其O3偏高的原因。O3污染问题，已经成为制约来宾地区大气环境质量改善的重要因素。国内外研究均表明，挥发性有机物（VOCs）是O3生成的重要前体物[1-3]，大气中VOCs物种成百上千，光化学活性差异较大，来源复杂[3]，工业、生活、交通、天然植物等均会排放VOCs[4]，VOCs的活性减排是O3防控的关键。因此测量大气中VOCs浓度水平，获取来宾市挥发性有机物浓度水平和组分特征，分析O3污染成因，利用臭氧生成潜势等参数，确定各个物种的对O3贡献大小，识别重要VOCs活性物种，评估其对O3生成的贡献，分析造成来宾地区O3偏高的原因，对于解决来宾大气污染问题有重要意义[5]。

1 方法

2021年9月11日，选取一个O3污染天，对来宾市所有国控自动监测站点：来宾市二中（经纬度：109.23°E，23.73°N）、来宾技工学校（经纬度：109.22°E，23.72°N）、兴宾区政府（经纬度：109.18°E，23.73°N），选取光化学反应较弱的上午9点左右，利用内壁经电抛光和硅烷化处理（SUMMA处理技术）的采样罐对环境空气进行采样，采样前采样罐已利用高纯氮气清洗干净、已抽成真空状态，每个站点同时间采集2个大气VOCs样品，利用北京鹏宇昌亚公司生产的ZF-PKU-VOC1007大气挥发性有机物快速在线监测系统，样品中的VOCs在-150℃的条件被冷冻富集；然后被加热到100℃解析进入色谱柱中分离并分别用氢离子化火焰检测器（FID）和质谱（MS）进行检测[6]，测量物种包括TO-15、PAMS、12种醛酮类混合标气，包含烷烃类物质29种、烯烃类物质11种、炔烃类物质1种、芳香烃类物质17种、卤代烃类物质31种、OVOCs类物质21种，氟利昂4种[7]。来宾技工学校和来宾二中以交通源和居民生活源为主，兴宾区政府站点已交通源、居民源和天然植物源为主，站点距离、位置、周边情况如图1所示。

图1 来宾市各站点位置分布

不同VOCs物种具有不同的大气反应机理和反应速率，因此显示出不同的O3生成能力，大气中VOCs对O3的生成贡献除与本身浓度有关外，亦与自身反应活性有关.本研究采用最大增量反应性（Maximum Ozone Reactivity，MIR）来计算VOCs的O3生成潜势（Ozone Formation Potentials，OFP）和计算大气VOCs与OH自由基的反应速率（OH）来衡量各物种和各类VOCs的化学活性，计算参数来自邵敏等[3]的研究，具体计算方法如下：

OFPi=MIRi [VOCs]i （1）

其中：OFPi：指物种i的O3生成潜势，单位：μg/m3；MIRi：指物种i的最大增量反应性，单位：g/g；

[VOCs]i：物种i的大气浓度，单位：μg/m3。

OH= KiOH [VOCs]i （2）

其中：iOH：VOCs中物种i的反应速率，即活性，单位：s−1；[VOCs]i：物种i的大气浓度，单位：μg/m3；

KiOH：物种i与大气中OH自由基的反应速率常数，单位：m3·μg−1·s−1。

2 结果与讨论

2.1 来宾市VOCs浓度水平特征

2021年9月11日，来宾市发生O3轻度污染，AQI为102，O3-8h-Max为162 µg/m3（二级浓度限值为160 µg/m3）。来宾市三个站点测量结果的平均值结果如表1所示，来宾市结果与全国主要城市进行比较结果见表2，来宾市总挥发性有机物（TVOCs）平均体积分数为48.65×10-9，其中含氧挥发性有机物（OVOCs）对VOCs贡献最高，占比45%，其次是烷烃（30%）、芳香烃（7%）、烯烃（6%）、炔烃（3%）。从物种组成来说来宾市烷烃占比低于柳州（56.08%）[8]、成都（42.96%）[9]、廊坊（53.20%）[10]、南阳（45.00%）[11]和佛山（54.77%）[12]等城市结果；OVOCs占比明显高于成都（18.06%）[9]、廊坊（10.50%）[10]和南阳（15.00%）[11]的结果。来宾市TVOCs浓度明显高于柳州（22.52×10-9）[8]、成都（41.2×10-9）[9]、南阳（37.4×10-9）[11]、佛山（35.28×10-9）[12]等城市，低于廊坊（69.56×10-9）[10]，说明来宾市VOCs浓度处于中上水平，来宾市存在OVOCs浓度占比较高而烷烃占比较低的特征。

表1 来宾市VOCs浓度水平与全国主要城市比较结果

注：“-”表示没有相关数据，本研究有机硫二硫化碳的结果未列出，浓度结果均为体积分数，单位为×10-9，占比为%。

来宾市三个站点测量结果的平均值浓度结果、OFP计算结果以及OH计算结果如表2所示，来宾市烷烃主要优势物种为乙烷、丙烷、正丁烷、环己烷、正戊烷、异戊烷、异丁烷等C2-C5的烷烃，对烷烃的贡献为87%，有研究表明C2-C5烷烃主要和机动车排放有关，来自于汽油的未完全燃烧[13]，来宾市烷烃略高于柳州市，低于其他城市。来宾市乙炔浓度为1.56×10-9显著低于柳州（3.21×10-9）[8]、成都（2.75×10-9）[9]、廊坊（3.97×10-9）[10]、南阳（3.37×10-9）[11]等城市的测量结果，原因主要为：乙炔为燃料未完全燃烧的产物，常作为机动车尾气的示踪物[13]，来宾市人口约250万，低于柳州市（400万）、成都市（1658万）、廊坊（546万）、南阳（1239万）和佛山（950万）等地区[14]，对应着来宾市机动车排放源以及燃烧源（用电、取暖）等均处于较低的活动水平，导致来宾地市烷烃浓度相对较低。

烯烃的优势物种为乙烯、异戊二烯和丙烯，对烯烃的贡献为86%，乙烯主要来自与机动车排放[14]，来宾市乙烯的浓度为1.35×10-9低于柳州市（3.58×10-9）[8]、成都市（2.2×10-9）[9]、南阳（2.83×10-9）[11]等城市的结果。而异戊二烯为天然源的示踪物[4]，来宾市异戊二烯的浓度为0.68×10-9高于柳州市（0.04×10-9）[8]、成都市（0.13×10-9）[9]等城市的结果，说明来宾市站点受天然源影响较大，兴宾区政府站点附近拥有大量的植被，会释放大量的异戊二烯，导致来宾测量结果异戊二烯的浓度较高。

芳香烃的优势物种为甲苯、苯、萘、间/对二甲苯，对芳香烃的贡献为65%，来宾市芳烃与其他城市相比处于中等水平，芳香烃主要来自于溶剂挥发源，指的是油性漆常用的稀释溶剂，主要成分为二甲苯和甲苯，常用于工业涂装和印刷等行业[15]，说明来宾市受溶剂挥发源影响处于中等水平。T/B的值常用于对城市大气中VOCs进行初步的来源解析[16]，研究表明，T/B体积比值为1.67左右就代表了典型的机动车尾气排放特征[17]；若该比值低于1.25，则受燃煤或者生物质燃烧影响较大[15]，来宾市T/B值为1.01，表明来宾市受生物质或者燃煤燃烧源影响较大。来宾市十一烷烃的浓度为0.25×10-9，明显偏高于柳州（0.05×10-9）和成都（0.01×10-9）的结果，李婷婷等[18]研究结果表明，十一烷为沥青铺设源中重要的物种，兴宾政府站点位于兴宾政府楼顶，存在利用沥青做楼顶防水的现象。来宾市站点测量结果中十一烷的浓度偏高，可能与站点受楼顶防水沥青挥发的影响有关。

OVOCs优势物种为丙酮（3.21×10-9）和乙醛（3.21×10-9），占OVOCs的浓度54%，丙酮和乙醛主要的来源有光化学二次生成[3]和生物质燃烧[19]，由于本研究采样时间为上午9点，光化学反应程度不激烈，因此丙酮和乙醛可能主要来自生物质燃烧，张宜升等[19]研究中发现，水稻和甘蔗秸秆中OVOCs中乙醛和丙酮含量最高，这与广西目前生物质锅炉广泛使用的现状相符合。表1显示来宾OVOCs的占比相比于其他城市明显较高，表明来宾地区受生物质燃烧影响较大。

卤代烃中的优势物种为二氯甲烷、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯丙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷等，对卤代烃的贡献为68%，卤代烃主要来自工业，表明来宾市工业排放强度低于其他地市。氟利昂-113，曾常作为制冷剂，由于其导致O3层的破坏，已逐步禁止，但由于该类物种寿命长达数十年至数百年，因此在大气中的浓度较为稳定，常作为天然内标，大部分研究表明氟利昂-113的浓度为0.08×10-9左右[20]，与本研究的浓度0.08×10-9一致，说明本研究测量结果的准确性。同时需要指出的是，由于本研究与其他城市的研究的VOCs测量时间和方法存在差异，且受站点空间代表性的限制，本研究与其他城市测量结果的对比存在较大不确定性，仅能用来初步判断来宾市VOCs浓度水平。

表2 来宾市VOCs浓度、OFP和LOH值

续表2

2-甲基己烷烷烃0.070.380.01 环己烷烷烃1.718.010.32 2,3-三甲基戊烷烷烃0.020.150.00 3-甲基己烷烷烃0.070.490.01 2,2,4-三甲基戊烷烷烃0.050.290.00 庚烷烷烃0.090.450.02 甲基环己烷烷烃0.030.210.01 2,3,4-三甲基戊烷烷烃0.020.120.00 2甲基庚烷烷烃0.030.140.01 3-甲基庚烷烷烃0.040.240.01 正辛烷烷烃0.110.480.02 正壬烷烷烃0.050.220.01 正癸烷烷烃0.200.810.06 十一烷烷烃0.251.140.08 十二烷烷烃0.000.000.00 总烷烃15.0242.761.25 乙炔炔烃1.581.740.03 总炔烃1.581.740.03 乙烯烯烃1.3515.180.30 丙烯烯烃0.306.550.21 反-2-丁烯烯烃0.176.620.30 1-丁烯烯烃0.051.190.04 顺-2-丁烯烯烃0.041.250.05 1,3-丁二烯烯烃0.031.020.06 1-戊烯烯烃0.040.810.03 反-2-戊烯烯烃0.020.560.03 异戊二烯烯烃0.6821.751.81 顺-2-戊烯烯烃0.020.510.03 1-己烯烯烃0.030.580.03 总烯烃2.7156.032.88 苯芳香烃0.681.720.02 甲苯芳香烃0.6911.360.10 乙基苯芳香烃0.202.850.04 间/对二甲苯芳香烃0.4014.740.20 邻二甲苯芳香烃0.207.170.07 苯乙烯芳香烃0.060.490.09 异丙基苯芳香烃0.030.410.01 丙基苯芳香烃0.070.740.01 3-乙基甲苯芳香烃0.083.170.04 4-乙基甲苯芳香烃0.061.520.02 1,3,5-三甲基苯芳香烃0.053.240.08 2-乙基甲苯芳香烃0.051.590.02 1,2,4-三甲基苯芳香烃0.2411.190.21 1,2,3-三甲基苯芳香烃0.042.660.04 1,3-二乙基苯芳香烃0.020.980.00 1,4-二乙基苯芳香烃0.092.260.00 萘芳香烃0.407.680.25 总芳烃3.3773.761.19 乙醛OVOCs5.4469.842.19 丙烯醛OVOCs0.040.790.02 丙醛OVOCs0.8415.460.45 丙酮OVOCs6.636.180.03 异丙醇OVOCs1.672.720.23 甲基叔丁基醚OVOCs0.280.800.02 乙酸乙烯酯OVOCs0.010.120.01 2-甲基丙烯醛OVOCs0.710.000.64 丁醛OVOCs0.7915.110.51 乙酸乙酯OVOCs0.681.690.03 2-丁酮OVOCs1.115.260.04 四氢呋喃OVOCs0.070.930.03 反式丁烯醛OVOCs0.240.000.00 甲基丙烯酸甲酯OVOCs0.010.910.02 戊醛OVOCs0.5510.810.42 1,4二氧六环OVOCs0.030.320.03 4-甲基-2-戊酮OVOCs0.467.920.16 2-己酮OVOCs1.0014.020.24 正己醛OVOCs0.5811.290.47 苯甲醛OVOCs0.820.000.27

续表2

间甲基苯甲醛OVOCs0.300.000.10 OVOCs22.26164.165.91 氟利昂-12卤代烃0.210.000.00 氟利昂-114卤代烃0.010.000.00 氯甲烷卤代烃0.020.000.00 氯乙烯卤代烃0.020.180.00 溴甲烷卤代烃0.040.000.00 氯乙烷卤代烃0.070.060.00 氟利昂-11卤代烃0.130.000.00 1,1-二氯乙烯卤代烃0.010.070.00 氟利昂-113卤代烃0.080.000.00 二氯甲烷卤代烃1.240.190.00 反1,2-二氯乙烯卤代烃0.010.060.00 1,1-二氯乙烷卤代烃0.020.010.00 顺-1,2-二氯乙烯卤代烃0.010.060.00 三氯甲烷卤代烃0.230.030.00 1,1,1-三氯乙烷卤代烃0.020.000.00 四氯化碳卤代烃0.130.000.00 1,2-二氯乙烷卤代烃0.300.280.00 三氯乙烯卤代烃0.030.100.00 1,2-二氯丙烷卤代烃0.330.480.00 二氯溴甲烷卤代烃0.010.000.00 反-1,3-二氯-1-丙烯卤代烃0.020.470.01 顺式-1,3-二氯丙烯卤代烃0.000.090.00 1,1,2-三氯乙烷卤代烃0.010.010.00 四氯乙烯卤代烃0.050.010.00 二溴一氯甲烷卤代烃0.010.000.00 1,2-二溴乙烷卤代烃0.010.010.00 氯苯卤代烃0.010.010.00 三溴甲烷卤代烃0.040.000.00 四氯乙烷卤代烃0.020.000.00 1,3-二氯苯卤代烃0.020.000.00 1,4-二氯苯卤代烃0.040.050.00 苄基氯卤代烃0.020.000.00 二氯苯卤代烃0.020.020.00 1,2,4-三氯苯卤代烃0.450.000.00 4-六氯-1,3-丁二烯卤代烃0.070.000.00 总卤代烃3.712.190.03 总VOCs48.65340.6511.29

注：“-”表示没有相关数据，结果均为体积分数，单位为×10-9。

2.2 VOCs活性评估

来宾市烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃和卤代烃等6种VOCs体积分数、OFP及LOH贡献占比如图2，可知OVOCs对OFP的贡献率最高为48%，其次是芳香烃（22%）、烯烃（16%）和烷烃（13%）。进一步采用OH表征VOCs的与OH自由基的反应活性，对OH贡献最大的仍为OVOCs，占比52%，其次为烯烃（25%）、芳烃（11%）、烷烃（11%）。OVOCs浓度高活性相对较强OH和OFP的贡献最大，OVOCs为来宾地区最重要的O3贡献物种，而芳香烃、烯烃浓度较低而活性较强，综合下来对O3生成的贡献较大，而浓度较高的烷烃由于其活性较低O3生成的贡献较小，对因此OVOCs、芳香烃、烯烃为来宾市重要的活性物种。其中由表1可知来宾市OFP平均值为340.65 µg/m3，总LOH为11.29 s−1。对来宾市OFP贡献排名前十的物种为：乙醛（69.84 µg/m3）、异戊二烯（21.75 µg/m3）、丙醛（15.46µg/m3）、乙烯（15.18 µg/m3）、丁醛（15.11µg/m3）、间/对二甲苯（14.74 µg/m3）、2-己酮（14.02 µg/m3）、甲苯（11.36 µg/m3）、正己醛（11.29 µg/m3）、1,2,4-三甲基苯（11.19 µg/m3），前10种物种共占总OFP的59%；对OH贡献排名前十的物种为乙醛（2.19 s−1）、异戊二烯（1.81 s−1）、2-甲基丙烯醛（0.64 s−1）、丁醛（0.51 s−1）、正己醛（0.47 s−1）、丙醛（0.45 s−1）、戊醛（0.42 s−1）、环己烷（0.32 s−1）、反-2-丁烯（0.30 s−1）、乙烯（0.30 s−1），前10种物种共占总LOH的66%。其中乙醛主要来自生物质燃烧，异戊二烯主要来自天然源植物排放，甲苯、间/对二甲苯和三甲基苯主要来自溶剂使用。

图2 来宾市大气各组分VOCs体积分数、OFP及LOH贡献占比

3 结论

观测期间总挥发性有机物（TVOCs）平均体积分数为48.65×10-9，从物种浓度来说，含氧挥发性有机物（OVOCs）贡献最高，占比45%，其次是烷烃（30%）、芳香烃（7%）和烯烃（6%）。综合考虑O3生成潜势（OFP）和OH自由基反应速率（OH）对VOCs活性进行评估，表明OVOCs、芳烃和烯烃是来宾地区重要的活性组分；其中重要的物种分别为：乙醛、异戊二烯、丙醛、乙烯、丁醛、间/对二甲苯、2-己酮、甲苯、正己醛、1,2,4-三甲基苯、2-甲基丙烯醛、戊醛、环己烷、反-2-丁烯、乙烯，主要的来源为生物质燃烧、溶剂使用和天然植物排放源，在污染过程其中应重点关注生物质燃烧、溶剂使用和天然植物排放源的减排工作。

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Pollution Characteristics of Volatile Organic Compounds in Laibin City

The volatile organic compounds (VOCs) were observed during a ozone pollution day in Laibin city where ozone pollution is prominent. The results showed that the average volume fraction of total volatile organic compounds (TVOCs) was 48.65×10-9during the observation period. In terms of species concentration, the contribution of OVOCs was the highest, accounting for 45%. This is followed by alkanes (30%), aromatic hydrocarbons (7%) and alkenes (6%). The VOCs activity was evaluated by ozone production potential (OFP) and OH radical reaction rate (OH). The results showed that OVOCs, aromatic hydrocarbons and alkenes were important active species in Laibin area, and the emission reduction efforts should be strengthened.

volatile organic compounds; ozone formation potential; OH radical reaction rate

X16

A

1008-1151(2022)06-0026-04

2022-03-14

广西重点研发计划资助项目（桂科AB20238014）；广西环科院科研创新基金（No.HKY-HT-2021-170）；广西大气污染来源解析及预报预警工程技术研究中心项目。

粟少丽（1996－），女，广西壮族自治区环境保护科学研究院助理工程师，研究方向为大气环境研究。

吴影（1990－），女，供职于广西壮族自治区环境保护科学研究院，硕士，研究方向为挥发性有机物来源及其大气化学作用。