蓝 擎 莫雅冰 廖 欢 陈昱锟 侯欣怡 李一凡 黄灏彬 李潇咏 黄丹梦 黄春雷
沉淀二氧化硅的合成工艺及涂料应用的发展状况
蓝擎1莫雅冰1廖欢1陈昱锟2侯欣怡1李一凡1黄灏彬1李潇咏1黄丹梦1黄春雷1
(1.广西产研院新型功能材料研究所有限公司,广西 南宁 530200;2.中国科技开发院广西分院,广西 南宁 530022)
沉淀二氧化硅因其具有独特的结构、较大的比表面积、适宜的折射率等优点,被广泛应用于各个行业中。文章从沉淀二氧化硅的应用范围、结构、合成方法、合成机理、表面改性技术等方面对其进行了介绍,重点讨论了沉淀二氧化硅作为涂料消光剂时对比表面积、孔容积、粒径等性能的要求,并为未来沉淀二氧化硅行业的发展方向进行了展望。
沉淀二氧化硅;合成;表面改性;消光剂
沉淀水合二氧化硅俗名为沉淀法白炭黑,通常形态为白色粉末状,化学式为mSiO2nH2O。沉淀水合二氧化硅的制备方法一般是采用硅酸盐(主要为水玻璃)与无机酸(通常使用硫酸或者盐酸)中和沉淀反应的方法来制备,生产的水合二氧化硅沉淀后,根据成品要求,经转鼓压滤机或者板框及厢式压滤机过滤,洗涤除去多余的反应副产物,得到白炭黑滤饼,再经过制浆、干燥(通常为喷雾干燥)得到成品[1]。根据中国橡胶工业协会统计[2],截至2021年底,国内沉淀二氧化硅生产厂家中规模在30万吨以上的企业为确成股份,2021年产能达33万吨,位于行业第一梯队;二氧化硅产能在10万吨~15万吨的企业有丰润化工、索尔维青岛、正元化工、赢创嘉联、联科科技等;双龙化工、黑猫炭黑等位列行业第三梯队,二氧化硅产能在10万吨。由于沉淀法白炭黑的价格优势明显,其在国内白炭黑市场份额占90%以上,广泛用于橡胶、轮胎、制鞋、橡塑制品及硅橡胶、涂料、化妆品、牙膏、饲料等行业,各个行业消费占比如图1所示。
图1 沉淀二氧化硅消费占比
从图1可知,鞋类和轮胎工业使用沉淀二氧化硅的量最大,占沉淀二氧化硅生产总量的68%,但此类二氧化硅由于技术门槛较低,市场竞争较为激烈,所以导致利润单薄。而牙膏工业、油漆及电池隔板用的沉淀二氧化硅虽然占有量仅为10%,但是由于行业对沉淀二氧化硅产品的比表面积、孔容积、粒径分布等性能要求极高,所以大部分需求仅能依赖进口或需对二氧化硅进行精细化加工,导致售价要远高于其他用途的二氧化硅[3]。
沉淀二氧化硅具有无定型结构,其形貌及结构是极其复杂的。由于沉淀二氧化硅是在水介质中反应而制成,故生成的沉淀二氧化硅除还有三元结构外,尚有较多的无规则的二元线型结构,分子的密集性较低,结构疏松,能产生毛细管现象[4]。沉淀二氧化硅粒子内部结构可用图2表示。
图2 沉淀二氧化硅粒子内部结构示意图
目前较普遍的看法是沉淀二氧化硅的微观结构有两个层次,于欣伟[5]认为第一层由小硅酸分子通过脱水缩聚反应连接形成具有无规则链枝状结构的球形粒子,这种粒子被称作一次粒子或原始粒子;第二层为一次粒子之间以面相接触,成链状链接,支链间彼此以氢键力相互作用,形成的三维沉淀聚集体,被称为二次粒子。这种聚集体不稳定,容易被外力破坏,但是破坏后也较容易重新形成聚集。
根据红外光谱的研究表明[6,7],沉淀二氧化硅表面存在着大量的羟基,这些羟基以三种类型存在:双重羟基、邻位羟基、孤立羟基。如图3所示。
图3 沉淀二氧化硅表面羟基类型
双重羟基是在同一个硅原子上有两个羟基,它本身没有形成氢键;邻位羟基存在于沉淀二氧化硅中,因为两个羟基基团相距较近,故能以氢键的形式联接。邻位羟基对极性物质的吸附是非常重要的,它是比孤立羟基更有效的吸附点。孤立羟基是隔离的、未受干扰的自由羟基,主要存在于脱水二氧化硅的表面,这种羟基本身没有发生氢键,故氢原子的正电性较强,很容易和负电性的原子如氧、氮等发生氢键吸附,它不易升温脱除。
沉淀二氧化硅的表面性质与表面存在的羟基息息相关,也是对沉淀二氧化硅物理吸附改性或化学反应改性处理的基础。
沉淀二氧化硅的制备过程中最关键的技术是二氧化硅的合成方法及其表面改性技术,下面将从二氧化硅的合成、反应机理及表面改性技术进行讨论。
沉淀法二氧化硅的合成按照酸化剂的不同可分为盐酸沉淀法、磷酸沉淀法、CO2沉淀法、硫酸沉淀法及酸式盐沉淀法,其中又以硫酸沉淀法在工业化生产中最为成熟。
2.1.1 盐酸沉淀法
先将水玻璃溶液和盐酸作用制备硅溶胶,再将硅溶胶、稀释后的水玻璃、盐酸一起加入反应锅内反应并熟化。反应过程如下:
mNa2OSiO2+2mHCl→2mNaCl+nSiO2mH2O
盐酸沉淀法主要是通过控制反应温度,水玻璃及盐酸加入速度、酸度等条件制备沉淀二氧化硅。许莹等[8]以盐酸为酸化剂,讨论了不同水玻璃浓度、反应体系pH、分散剂、表面活性剂的加入,对最终制备得到的沉淀二氧化硅的影响。用盐酸制备二氧化硅虽取得良好的效果,但在产业化中,由于盐酸具有易挥发性,容易对加工设备造成破坏,且如对产品沉淀二氧化硅洗涤不完全,很有可能对下游应用造成较大的破坏。
2.1.2 磷酸沉淀法
先将水玻璃溶液置于反应锅内,在剧烈搅拌下细流导入磷酸溶液中进行反应。反应后,再加适量的磷酸,搅拌均匀静置,沉淀,过滤并洗涤沉淀,烘干灼烧后得到产品。反应式如下:
Na2OmSiO2+H3PO4→NaH2PO4+mSiO2+H2O
李兴等[9]向装有电解质和硅酸钠的反应釜中投入磷酸,经酸化、熟化、过滤、洗涤及干燥等操作,获得了透明度好、耐磨度高的沉淀二氧化硅。但原料磷酸价格昂贵,且得到产品的质量一般,如果将其进行工业化,可能竞争力并不强。
2.1.3 CO2沉淀法
CO2沉淀法是将过滤后的水玻璃溶液置于碳化塔中,通入CO2气体,在80℃~90℃温度下碳化6 h左右生成二氧化硅沉淀物,反应完毕后,加入一定浓度的硫酸中和反应副产物Na2CO3,整个过程反应式为:
Na2OmSiO2+nH2O+CO2→mSiO2nH2O+Na2CO3
Na2CO3+H2SO4→Na2SO4+H2O+CO2
昆明冶金院[10]采用含CO2的混合空气对偏硅酸钠溶液沉淀出偏硅酸,偏硅酸经去离子水洗涤,过滤,烘干脱水值得白色二氧化硅粉末,为了得到纯度更高的产品,研究了偏硅酸进行盐酸、氯化铵溶液洗涤的纯化工艺,实验结果表明,只要控制好沉淀条件,洗涤工序,将所得偏硅酸850℃煅烧2 h,最终也可获得99.99%纯度的沉淀二氧化硅。该方法如要进行工业化,则必须要有价格低廉且充足的窑气进行供应。另外,反应体系对二氧化碳的吸收率也是该方法亟待解决的问题。
2.1.4 硫酸沉淀法
硫酸沉淀法是目前生产沉淀二氧化硅的主要方法,按工艺可以细分为两类。
(1)溶胶法。
溶胶法又称两步沉淀法,第一步是用稀硫酸与水玻璃反应制成硅溶胶;第二步是在得到硅溶胶的基础上,继续向反应釜中投入水玻璃和硫酸,并控制好温度、pH、搅拌速度等条件,沉淀出二氧化硅,经过滤、洗涤、干燥得到产品。
O·施滕策尔等[11]采用了两步沉淀法,以稀硫酸和水玻璃为原料制备了比表面积为205 m2/g的高活性二氧化硅。
(2)浓硫酸直接沉淀法。
浓硫酸直接沉淀法又称为一步沉淀法,该方法是直接将水玻璃与浓硫酸进行反应,反应物浓度高,生产产量大且生产流程简单;但是反应过程中受浓度、温度、时间等因素影响较大,反应产品质量难以控制,所以用这种方法生产沉淀二氧化硅并不多见。
2.1.5 强酸弱碱盐沉淀法
强酸弱碱盐沉淀法中常用的无机盐为氯化铵,其原理是利用氯化铵的酸性及强电解质效应,从而把二氧化硅从溶液中析出来。周玉芳等[12]以氯化铵与稀水玻璃反应沉淀出孔容为0.55 mL/g、比表面积高达470 m2/g的无凝胶二氧化硅。但使用强酸弱碱盐作为酸化沉淀剂,可能会由于酸度太低,从而导致产收率较低的问题。
综上所述,使用不同酸进行制备沉淀二氧化硅均存在着优缺点,如何环境友好,高效率及低成本的获得沉淀二氧化硅,依然是沉淀二氧化硅研究的主要方向。
硅酸钠在水中酸化及二氧化硅的形成过程是极其复杂的。目前较为公认的是戴安邦等[13,14]提出的不同pH值范围内硅酸聚合的两种机理。他们认为在偏硅酸钠溶液中不存在简单的偏硅酸根离子SiO32-,偏硅酸钠的实际结构式为Na2(H2SiO4)和Na(H3SiO4),因此在溶液内的负离子只有H2SiO42-和H3SiO4-,这两种离子在溶液内随着外加酸浓度的增高逐步的与H+结合,如图4所示。
图4 硅溶胶酸化机理
在碱性或弱酸条件下,图4中(3)式和图4中(2)式之间进行反应,生成硅酸的二聚体,如图5所示。
图5 硅胶分子聚合机理
此二聚体又可进一步与图4中(2)式作用生成三聚体、四聚体等多硅酸,同时,Si-O-Si键也在链的中部形成,得到支链多硅酸,多硅酸进一步聚合便形成二氧化硅质点,即SiO2溶胶。图6表示由硅酸聚合成二氧化硅质点的聚合作用。
图6 二氧化硅颗粒形成过程
二氧化硅晶核通过聚合作用,形成分散的粒子,分散的粒子再结合成链状和网络状结构,Iler[15]认为,在pH值小于7的酸性介质中,溶胶粒子易于聚集成三维空间网络结构,形成凝胶;在pH大于7的碱性介质中,溶胶粒子易于形成较大的疏松多孔聚集体。
沉淀二氧化硅由于表面存在大量的羟基,所以常常表现出亲水疏油的性质,在油性体系中难以在油性体系中进行分散,影响漆膜的美观,限制了其下游应用范围。为了解决这一问题,通常采用的方法是将二氧化硅表面进行有机化处理,而有机化改性的方法又可以分为物理包覆法及化学改性法。
2.3.1 物理包覆法
物理包覆法是指改性剂与二氧化硅之间不发生化学反应,仅依靠物理包覆的方法将改性剂包覆于二氧化硅表面。Yoshikawa等[16]以Y-氨丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-Y-氨丙基三乙氧基硅烷处理纳米SiO2,在其表面引入氨基后,分别与聚(异丁基乙烯醚)、聚(2-甲基-2-啞唑啉)活性聚合物反应,制得相对分子量可控、粒径分布窄的聚合物包覆的改性纳米粒子。
张佼如等[17]采用聚合法对纳米SiO2进行表面改性,改性后的SiO2用于外墙涂料,表现出拉伸强度、断裂伸长率及硬度都得到了提高。Peng等[18]使用MPS对纳米二氧化硅进行预处理增加其亲油性,用过硫酸钾做引发剂,进行微乳液聚合,制备了SiO2/PMMA核壳结构的乳胶粒子。
2.3.2 化学改性法
化学改性法是指利用二氧化硅表面的羟基基团与改性剂的活性基团进行反应,从而达到将改性剂包裹在二氧化硅表面的效果。余慧明等[19]使用经过聚醚改性的具有羟基官能团的聚二甲基硅氧烷为改性剂,采用化学沉淀-原位改性法合成纳米SiO2,并考察了其作为消光剂在醇酸清漆中的应用效果。结果表明,该方法合成的纳米二氧化硅可以有效地提高消光效率,同时改善漆的透光度。Li等[20]硅烷偶联剂对纳米SiO2粒子进行原位改性,得到的复合纳米SiO2粒子在有机相中表现出了极高的分散性。
物理、化学改性法均存在着优缺点,如物理改性法的最大优点是工艺过程简单、成本较低,但由于物理包覆由于是建立在氢键、范德华力或简单沉积的基础上进行,所以物理包覆常常会有不够牢固的问题。化学改性法则可以很好地解决改性剂包覆不牢固的问题,但是由于涉及到化学反应,一般工艺较为复杂,且相对成本较高。如何将化学改性法低成本且高效地进行,是未来沉淀二氧化硅改性的一个重要方向。
沉淀二氧化硅由于其具有较高的消光率、较小的粒径及适宜的遮盖力,常被用于涂料中做消光剂用,其适用的涂料种类十分的广泛[21],适用的涂料品种有水性和溶剂型木器涂料、高固体分涂料、酸催化涂料、建筑涂料、电沉积底涂料、织物涂料、乙烯涂料、军器涂料、墙纸涂料、聚氯乙烯塑料涂料等。根据应用方向的不同,对沉淀二氧化硅消光剂的要求也就不同,因此,需要从国内外研究沉淀二氧化硅消光剂的研究方向进行讨论。
目前国外二氧化硅消光剂的发展主要涉及五个方向,即大孔容、易分散、高透明性、低粉尘及表面改性的多样化。
3.1.1 大孔容
根据玉显恒等[22]的报道,W.R.Grace Davison、Degussa、Crosfield等公司最新研发出的消光剂的孔隙率都达到了2.0 mL/g以上,具有很高的消光效率。
3.1.2 高透明性
克里斯蒂安等[23]用水玻璃和硫酸为原料,使用两步沉淀工艺制备二氧化硅,最后用适量的Foamex1435改性剂进行改性,用于涂料中,表现出了高透明性。
3.1.3 易分散
Degusaa公司的舒伯特等[24]对两步沉淀工艺制备得到的二氧化硅进行闪蒸和粉碎分级处理,制备得到的二氧化硅消光率很高,可以在填充量为8%时,使漆面达到平光,在涂料中极易分散,广泛用于各种高档涂料。
3.1.4 低粉尘
适用于水性涂料体系的SYLOID W型系列二氧化硅消光剂,由于在二氧化硅的孔隙中含有水份,自身重量加大,因而不会产生粉尘。这既符合环保涂料要求,也减少了消光剂在添加时的损失。
3.1.5 表面改性的多样化
对二氧化硅表面改性的多样化研究,主要是为了让二氧化硅在不同的涂料体系中,能表现出所需要的效果。吕尔斯等[25]研究了用蜡改性制备高蜡含量的二氧化硅消光剂,应用结果表明该类消光剂特别适用于辐射可固化涂料。莫利·斯威夫特等[26]用聚烯烃蜡对二氧化硅进行干法改性,最终制备得到用于水性涂料中的消光剂。
国内二氧化硅消光剂研究起步较晚,天津化工研究院于1984年开始进行相关方面的研究。当前国内二氧化硅消光剂在消光率、分散性及存储稳定性上都与国外产品相去甚远,只能用于中低档涂料。国内学者为此也进行了研究,如陈姚等[27]采用凝胶工艺及有机蜡改性,成功制备出孔体积1.2 mL/g的二氧化硅消光剂;王慧玲等[28]以硅酸钠和硫酸为原料,用有机醇为表面改性剂,制备了孔体积为1.8 mL/g的二氧化硅消光剂,此孔体积大小已经接近国外水平。
通过使用优质的沉淀二氧化硅对涂料进行填充,可以有效降低树脂带来的光泽,增强漆膜防划性及防沉降等性能,因此,沉淀二氧化硅成为涂料领域最重要的消光剂。但由于大部分国内产商对沉淀二氧化硅的合成,改性及下游应用等技术研究不深,导致国内沉淀二氧化硅产品质量参差不齐、稳定性差、应用范围过窄等问题,在较高端的涂料市场中,涂料工作者还是倾向于使用国外进口产品。如何通过提高沉淀二氧化硅的合成及改性技术,在低能耗、高效率、环境友好的前提下,获得稳定的高比表面积、大孔容、粒径分布窄且具有特殊功能化的沉淀二氧化硅产品,扩宽二氧化硅应用市场及替代国外产品,依然是国内科技工作者亟需解决的问题。
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Synthesis Technology of Precipitated Silica and Development Status of Coating Application
Precipitated silica is widely used in various industries because of its advantages of unique structure, large specific surface area and suitable refractive index. The application scope, structure, synthesis method, synthesis mechanism and surface modification technology of precipitated silica are introduced in this paper. The requirements of contrast surface area, pore volume and particle size when precipitated silica is used as coating matting agent are discussed, and the development direction of precipitated silica industry in the future is prospected.
precipitated silica; synthesis; surface modification; dulling agent
TQ12
A
1008-1151(2022)06-0051-05
2022-03-12
蓝擎(1990-),男,广西产研院新型功能材料研究所有限公司工程师,从事粉体的开发及应用研究。
黄春雷(1987-),男,广西产研院新型功能材料研究所有限公司工程师,从事化工新材料科研、设计与咨询工作。