萃余液中有价金属资源化梯级回收试验研究

季常青，伍赠玲*，钟萍丽，王 弘，许 涛，邓莉莉

(1.低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室； 2.厦门紫金矿冶技术有限公司)

引 言

铜湿法冶金工艺具有适应性强、成本低等优势，特别是在低品位及复杂多金属铜矿的综合开发过程中具有显著的成本和技术优势[1]，但在铜生物浸出—萃取—电积过程中，伴生的砷、铁、锌、铝等元素同时被浸出，增加了生产系统酸性废水的处理成本[2-7]。铜湿法冶金过程产生的萃余液等酸性废水具有水量大、成分杂、水质波动大等特点，主要成分为硫酸、铁、铜、锌及铝等。现有的处理工艺主要是碱性试剂(石灰石、石灰等)中和工艺[8-10]，该处理工艺虽然流程简单，但存在药剂成本高、渣量大、增加额外堆存成本等问题，且渣中金属含量高，存在二次环境污染的可能。硫化法在含铜废水除杂和回收有价金属方面的应用较多[11-14]，江西铜业集团有限公司开展了含铜废水相关试验研究及工程应用[12]，取得了一定的经济和环境效益。现有处理工艺未涉及萃余液中含量较高的铁、锌、铝的回收利用，大量中和渣仍堆存在中和渣库。因此，减少矿山固体废物的产生量，提升废水中有价金属的回收利用水平，成为避免重金属污染的必然要求和趋势。

本文对某低品位硫化铜矿萃余液中的有价金属资源进行梯级精准调控回收研究，做到能收尽收，以实现废物的资源化、减量化和无害化。采用石灰石进行萃余液除酸降铁，利用某化工厂产生的硫氢化钠废液回收除酸降铁后液中的有价金属铜和锌，采用树脂回收铝，吸附后液采用石灰中和回收石膏。该技术不仅具有良好的经济效益，而且废水达标排放，实现了整个过程“零废渣”排放的目标。同时，该技术经济效益显著，对于践行“两山”理论，提升铜湿法冶金行业的低碳清洁生产水平，为类似酸性废水中有价金属的梯级回收提供了借鉴，对矿山绿色可持续发展也具有积极的现实意义。

1 试验原料与工艺原理

1.1 萃余液性质

某低品位硫化铜矿生物堆浸—萃取—电积提铜工艺产生的萃余液中铜、锌、铝、铁质量浓度分别为80.2 mg/L、216.5 mg/L、1.62 g/L、6.16 g/L，硫酸质量浓度8.9 g/L，溶液pH值1.2。萃余液中酸、铁含量高，有回收价值的金属主要有铜、锌、铝，铜含量较低，锌和铝的含量较高。

硫酸和铁为主要的耗碱物质，目前矿山采用石灰直接中和处理，吨水药剂处理成本12～15元，中和渣中铜、锌、铝等金属含量高，无法作为石膏产品直接出售，只能堆存在中和渣库，增加了堆存库容成本(10～15元/m3)。

1.2 工艺流程与原理

针对萃余液中酸、铁含量高，有价金属元素铜、锌和铝具有回收价值的特点，研究开发了萃余液资源化梯级回收工艺流程，见图1。

图1 萃余液资源化梯级回收工艺流程

萃余液从储存池中泵送至除酸降铁反应池，通过在线pH计智能调控石灰石乳液流量，控制停留时间30 min，实现出水pH值为2.8～3.0；除酸降铁后液泵送至浓密机中沉降实现固液分离，底流通过板框压滤机压滤回收沉淀渣，控制渣含水率低于50 %；上清液溢流到硫化铜反应池中，调控反应电位约为-50 mV，停留时间20 min，反应后浓密固液分离，底流通过板框压滤机压滤回收硫化铜精矿；上清液溢流到硫化锌反应池中，调控反应电位为-150 mV，停留时间20 min，反应后浓密固液分离，底流通过板框压滤机压滤回收硫化锌精矿；上清液通过氢型磺酸基阳离子交换树脂回收铝，控制进料流速，实现出水铝离子质量浓度低于100 mg/L；饱和树脂采用30 %左右的硫酸解吸，解吸液通过多次循环解吸富集铝离子，当自由酸质量浓度低于30 g/L时，把料液泵到调节池中，向调节池中加入氢氧化铝，控制溶液pH值为2.0～3.0，调整后的料液通过MVR蒸发结晶，制备水合硫酸铝产品；树脂吸附后液中加入石灰中和至pH值为7.5～8.5，滤渣为较纯的硫酸钙，可通过酸洗方式洗掉残留的氢氧化铝和未反应的石灰，得到更高纯度的石膏；处理后的废水达到GB 25467—2010 《铜、镍、钴工业污染物排放标准》要求。发生的主要化学反应为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

金属离子去除率计算公式为：

(8)

式中：η为金属离子去除率(%)；V0为给料体积(L)；ρ0为给料目标元素质量浓度(g/L)；V1为处理后料液体积(L)；ρ1为处理后料液目标元素质量浓度(g/L)。

1.3 试剂及检测方法

试验所用试剂主要有石灰石(质量分数75%)、石灰(质量分数80%)、液体硫氢化钠(质量分数22.6%)。 采用氢型磺酸基阳离子交换树脂回收铝。

采用Rigaku D/max-TTR ⅢX射线衍射仪(XRD)分析样品物相；采用能谱仪(EDS)分析样品元素种类与含量；采用IRIS Intrepid Ⅱ电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Thermo Electron Corporation)分析溶液中的铜、铁、砷、铝等元素含量。采用滴定法测定硫酸浓度；采用重量法测定硫酸根离子浓度；采用PHS-3C型pH计监测溶液pH。

2 结果与讨论

2.1 除酸降铁试验

试验考察了不同石灰石用量对料液pH及铁去除率的影响。试验结果见表1。

表1 除酸降铁试验结果

由表1可知：石灰石用量为2 100 mg/L时，除酸降铁后液pH值可控制在3.0，铜、锌损失率可控制在5 %左右；铁质量浓度从6 120.0 mg/L降低至80.5 mg/L，铁去除率98.7 %，料液满足后续硫化回收铜、锌系统的要求。

对除酸降铁渣取样，进行EDS分析和主要组分分析，结果见图2和表2。

图2 除酸降铁渣EDS分析结果

表2 除酸降铁渣主要组分分析结果 %

由图2、表2可知：除酸降铁渣的主要组成元素是钙、铁、硫、氧，石膏质量分数82.7 %～84.7 %，重金属含量低。除酸降铁主要发生上述反应(1)～(4)，主要生成硫酸钙和铁盐复合沉淀物(氢氧化铁和羟基硫酸铁)，其可作为水泥生产辅料和建材。

2.2 硫化回收铜、锌试验

铜、锌混合回收不仅难以分别计价，而且影响金属冶炼的纯度，经济性降低。根据铜、锌硫化物溶度积(Ksp)的不同，硫化铜的溶度积(6.3×10-36)远小于硫化锌的溶度积(1.6×10-24)，采用硫化法，通过溶液电位控制硫氢化钠用量(见图3)，实现萃余液中铜和锌的分离回收，分别作为铜精矿和锌精矿出售。

图3 硫氢化钠用量与溶液电位及铜、锌回收率关系

2.2.1 硫化沉铜

试验考察了硫氢化钠用量与溶液电位、铜回收率之间的关系，结果见表3。

表3 硫化沉铜试验结果

由表3可知：硫氢化钠用量为0.40 mL/L时，沉铜后液中残留铜为2.90 mg/L，铜回收率为96.3 %，相对于萃余液，铜回收率为90 %以上，此时溶液电位为-20 mV，锌损失率可控制在5 %左右；硫氢化钠用量为0.50 mL/L时，沉铜后液中铜离子可降至低于0.05 mg/L，铜回收率为99.9 %。通过溶液电位控制硫氢化钠用量，可实现铜的高效回收，且大部分锌不沉淀。

按硫氢化钠用量0.50 mL/L进行硫化沉铜，制备的硫化铜精矿中铜、锌质量分数分析结果见表4。

表4 硫化铜精矿中铜、锌质量分数分析结果

由表4可知：硫化铜精矿中铜质量分数在60 %以上，可作为铜精矿出售。

2.2.2 硫化沉锌

按硫氢化钠用量0.50 mL/L进行硫化沉铜试验，沉铜后液采用不同用量硫氢化钠进行硫化沉锌，试验结果见表5。硫氢化钠用量1.50 mL/L时制备的硫化锌精矿中铜、锌质量分数分析结果见表6。

表5 硫化沉锌试验结果

表6 硫化锌精矿中铜、锌质量分数分析结果

由表5、表6可知：硫氢化钠用量为1.50 mL/L时，沉锌后液电位为-150 mV，沉锌后液锌剩余5.3 mg/L，锌回收率97.5 %，相对于萃余液，锌回收率为90 %以上。硫化锌精矿锌质量分数在60 %左右，可作为锌精矿出售。

2.3 树脂回收铝

硫化回收铜、锌后的料液pH值为3.6～3.8，铝离子质量浓度为1 500～1 800 mg/L，采用氢型磺酸基阳离子交换树脂吸附铝离子，按照铝离子穿透浓度低于100 mg/L作为设计依据，考察不同流速下铝离子穿透浓度与吸附容量之间的关系，试验结果见表7。

表7 树脂回收铝试验结果

综合考虑设备投资的经济性，控制料液流速3～5 BV/h较为合理，树脂吸附容量为21.2～25.5 g/L，铝回收率大于95 %。

树脂解吸后得到的硫酸铝溶液用硫酸调节pH值至2.0～3.0，通过蒸发结晶后离心脱水，65 ℃下烘干得到水合硫酸铝产品，其XRD分析结果见图4。对产品主要组分进行分析，并与HG/T 2225—2018 《工业硫酸铝》对比，结果见表8。

图4 水合硫酸铝XRD分析结果

表8 水合硫酸铝产品组分分析结果

通过蒸发结晶和烘干后得到水合硫酸铝(Al2(SO4)3·xH2O)产品 ，其主要成分是十四水合硫酸铝和十六水合硫酸铝，质量达到HG/T 2225—2018 《工业硫酸铝》Ⅱ类固体一等品标准，可应用于造纸、水处理领域。

2.4 吸附后液中和

树脂吸附后液中加入6.5 g/L石灰，控制溶液pH值为7.5～8.5，上清液分析结果见表9。中和获得的石膏XRD和EDS分析结果分别见图5、图6。

图5 石膏XRD分析结果

图6 石膏EDS分析结果

表9 中和后上清液分析结果 mg/L

中和处理后上清液达到GB 25467—2010 《铜、镍、钴工业污染物排放标准》要求，可达标排放；获得的中和渣主要成分为硫酸钙(石膏)，石膏纯度达到98 %以上，可作为高端石膏产品的原料或石膏建材。

2.5 经济效益

萃余液采用“除酸降铁+硫化沉铜+硫化沉锌+树脂回收铝+中和”资源化梯级回收工艺处理，可实现铜、锌、铝、石膏的回收利用。按浓硫酸400元/t、石灰石190元/t、石灰400元/t，水合硫酸铝能耗200元/t，对整体工艺流程直接生产成本进行核算；按铜价值5万元/t、锌价值1.5万元/t、水合硫酸铝1 100元/t，核算每立方米萃余液收益。每立方米萃余液回收经济效益分析结果见表10。

表10 萃余液资源化梯级回收经济效益分析结果 元/m3

与传统的直接中和工艺相比，对萃余液进行资源化梯级回收，在不增加药剂成本的同时，可产生14.12元/m3的直接收益。按照萃余液10 000 m3/d处理规模核算，采用该工艺可实现变废为宝，不仅可以节省固体废物存储成本，每年还可以实现4 000万元以上收益，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。

3 结 论

1)铜湿法冶金过程产生的萃余液中铜、锌、铝等有价金属，可以通过“除酸降铁+硫化沉铜+硫化沉锌+树脂回收铝+中和”资源化梯级回收工艺高效回收。硫化沉淀产品中铜、锌品位高，可以直接作为铜精矿和锌精矿出售；制备的水合硫酸铝达到HG/T 2225—2018 《工业硫酸铝》Ⅱ类固体一等品标准，可以应用在造纸和水处理领域。铜、锌和铝的综合回收率均大于90 %，除酸降铁产生的渣和尾端中和渣主要组分是石膏，可以作为水泥生产辅料和建材。

2)与传统的直接中和工艺相比，萃余液资源化梯级回收工艺在不增加药剂成本的同时，可产生14.12元/m3的直接收益。按照萃余液10 000 m3/d处理规模核算，每年还可实现4 000万元以上的收益，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。

3)该工艺环境友好，以废治废，充分利用化工行业产生的硫氢化钠废液作为铜、锌的沉淀剂，实现了废水中有价金属的资源化利用，对行业类似问题的处理具有积极的借鉴意义。