有机酸增强剂对土壤砷污染电动修复效果的影响

邓天天， 李晗晟， 孙雪梅， 马 超， 赵俊伟

(河南工程学院 环境与生物工程学院， 郑州 451191)

土壤中砷含量是衡量土壤环境质量的重要参考指标之一. 砷主要通过大气沉降、 污水灌溉、 固废渗入等途径进入土壤， 因其难降解、 毒性强， 极易在土壤和植物中积累， 从而严重危害土壤和人类健康. 砷可引起急性、 亚急性和慢性中毒， 还可诱发皮肤癌、 肺癌和膀胱癌[1-2].

目前， 处理土壤砷污染的技术方法较多， 包括吸附共沉淀法、 以蜈蚣草为代表的植物原位修复及电动修复等. 其中， 原位的土壤重金属电动修复技术因其操作简单、 二次污染小、 修复效率高、 适用于黏性土壤等优点已引起研究人员的广泛关注. 其原理是土壤颗粒表面的污染物在外加电场力作用下通过电渗析、 电迁移、 电泳3种方式向电极区移动， 最终富集在电极附近， 再通过物理和化学方法处理或分离[3]. 土壤的种类、 pH值、 Zeta电位等因素及电动修复过程中的电压、 修复时间等均影响电动修复效果. 针对电动修复中出现的聚焦效应问题， 路平等[4]采用交换电极法强化电动修复， 并对506.36 mg/kg铬污染土壤进行8 d的实验研究， 结果表明, 交换频率为2 d时， 总铬去除率高达86.10%， 运行过程中土壤pH=5.6～7.4. 刘国等[5]研究了加入不同种类的3种有机酸作为增强剂对镉污染土壤的电动修复促进效果. 但电动修复受技术水平的限制， 目前以实验室理论研究为主， 工程案例实施相对较少[6]. 此外， 人们对镉、 铬污染土壤修复研究较多， 而对砷污染土壤的修复缺乏系统性研究. 本文以砷污染土壤为研究对象， 采用电动修复方法， 考察加入不同有机酸增强剂对砷去除效果的影响， 通过分析修复前后土壤中砷的迁移变化分布， 为研究砷污染土壤的修复方法提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 供试材料和装置

1) 样品采集和制备. 取河南省郑州市某地区0～20 cm以褐土为主的表层土， 土壤去除石头、 植物等杂物后平铺在纸箱上自然风干7 d. 风干后经破碎、 研磨、 过筛后置于封装袋中密封保存， 即为实验清洁土壤.

2) 污染土壤制备. 取2 kg干净的土壤于容器中， 配制400 mg/L的NaAsO2溶液500 mL， 先将其与土壤样品搅拌均匀后自然风干， 再碾磨过筛， 阴凉处储存备用， 得到理论质量比为100 mg/kg的模拟污染土壤.

3) 实验试剂. 亚砷酸钠(NaAsO2， 优级纯)、 硝酸(HNO3， 优级纯)、 盐酸(HCl， 优级纯)、 硼氢化钾(KBH4， 优级纯)、 氢氧化钠(NaOH， 优级纯)、 硫脲(CH4N2S， 优级纯)、 氯化钾(KCl， 分析纯)、 过氧化氢(H2O2， 分析纯)、 乙酸铵(CH3COONH4， 分析纯)、 盐酸羟胺(NH3OHCl， 分析纯)、 乙酸(CH3COOH， 分析纯)、 柠檬酸(C6H8O7， 分析纯)、 EDTA(C10H14N2Na2O8， 分析纯)、 高岭土(Al2Si2O5(OH)4， 分析纯).

4) 实验设备. 直流稳压电流(MS603D型， 东莞迈豪电子科技有限公司)； 电导率仪(DDS-11A型， 上海雷磁仪器厂)； 台式低速离心机(L530型， 湖南湘仪实验仪器开发有限公司)； 数显恒温水浴锅(HH4型， 常州智博瑞仪器制造有限公司)； 便携式pH计(PHB-4型， 上海仪电分析仪器有限公司)； 电子天平(FA2004N型， 上海民桥精密科学仪器有限公司)； 水浴恒温振荡器(THZ-82A型， 金坛宏华仪器厂)； 电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9070型， 上海贺德实验设备有限公司)； 原子荧光光度计(AFS-8220型， 北京吉天仪器有限公司)； 试样粉碎机(FW80型， 北京中兴伟业仪器有限公司).

5) 实验装置. 图1为自制的电动修复反应装置示意图. 主要有恒压直流电源、 土壤反应槽以及石墨电极三部分. 反应槽由两块穿孔的有机玻璃分割为两端的阴、 阳电极室(10 cm×10 cm×15 cm)以及中间的土壤室(20 cm×10 cm×15 cm)三部分组成. 实验土壤为人为向土壤中添加400 mg/L的NaAsO2而形成的模拟污染土壤, 理论质量比为100 mg/kg， 室温下培养7 d.

图1 通电装置示意图Fig.1 Schematic diagram of powering device

将2 kg过20目筛的污染土壤装填于土壤室中， 装填时用滤布将带孔的有机玻璃板与土壤分隔， 防止土壤颗粒进入电解室. 土壤装填后， 向阴、 阳电极室中加入适量的电解液， 稳定平衡1 h后通电. 连续不间断通电4 d， 有机酸作为电解液的实验组每隔24 h注入新的电解液， 记录电流以及pH值变化. 通电结束后， 将土壤室中的土壤按距离平均分为12份， 分别取出进行分析， 取样点的位置如图2所示.

图2 取样点的位置Fig.2 Location of sampling point

1.2 实验方法

1.2.1 土壤酸碱缓冲能力

将16个50 mL PVC瓶分为2组. 一组中加入2 g实验清洁土壤(编号为1-1～1-8)， 另一组加入2.00 g高岭土(编号为2-1～2-8)， 再加入20 mL蒸馏水， 向1-1/2-1,1-2/2-2,1-3/2-3中分别滴加0.3,0.2,0.1 mL 1 mol/L的HCl溶液， 向1-5/2-5,1-6/2-6,1-7/2-7，1-8/2-8中分别滴加0.1,0.2,0.3，0.4 mL 1 mol/L的NaOH溶液. 加盖密封后于摇床中避光恒温振荡(120 r/min)24 h. 振荡结束后将混合液置于离心机中离心10 min(4 000 r/min), 测量上清液的pH值.

1.2.2 不同pH值条件下土壤对水中砷的吸附能力

向4组每组8瓶PVC瓶中分别加入1.00 g实验清洁土壤， 再加入质量浓度为10 mg/L的砷溶液， 向其中3组中加入乙酸、 柠檬酸和EDTA， 使其浓度均为40 mmol/L， 总体积25 mL, 第4组为对照组， 仅加入25 mL砷溶液. 用0.1 mol/L的HCl或NaOH将溶液pH值调为3，4，5，6，7，8，9，10， 加盖密封后在摇床中恒温振荡24 h. 振荡结束后先用0.45 μm微孔滤膜过滤， 再用原子荧光光度计测定上清液中砷的质量浓度.

1.2.3 不同浓度有机酸对土壤中砷的解吸能力

每组准确称取9份2.00 g模拟砷污染土壤(100 mg/kg)于PVC瓶中， 分别加入浓度为0，0.1，0.5，2，6，10，15，20，40 mmol/L的有机酸20 mL. 将PVC瓶置于振荡器上， 25 ℃振荡24 h， 振荡结束后用0.45 μm微孔滤膜过滤， 测定上清液中砷的质量浓度及pH值.

1.2.4 电动修复法实验方案设计

电动修复法实验方案列于表1.

表1 电动修复法实验方案

1.3 分析测定方法

1.3.1 土壤分析

实验土壤基本理化性质的分析方法及土壤中砷质量比的测试方法列于表2[7].

表2 土壤分析测试方法

1.3.2 吸附量分析

吸附量的计算公式为

(1)

其中Qe为平衡吸附量(mg/kg),ρ0和ρe分别为溶液的初始质量浓度和平衡质量浓度(mg/L),V为吸附质的体积(mL)，m为吸附剂的加入量(g).

1.4 数据处理方法

采用Origin软件对数据进行处理分析.

2 结果与讨论

2.1 土壤基本理化性质及酸碱缓冲能力

对实验土壤进行基本理化性质分析, 结果列于表3.

表3 实验土壤理化性质测定结果

以高岭土为对照， 实验清洁土壤和高岭土的酸碱缓冲能力如图3所示, 其中x轴的负值表示加入1 mol/L HNO3的量， 正值表示加入1 mol/L NaOH的量， 0表示未加入酸或碱. 由图3可见， 实验清洁土壤相对高岭土在加入酸、 碱后pH值变化更缓和， 实验清洁土壤pH值变化幅度为7～12， 表明实验清洁土壤受环境影响变化程度较低， 酸碱缓冲能力较强[12]. 因此实验清洁土壤的酸化能力较弱， 不利于砷直接解吸， 采用电动法修复实验清洁土壤可能具有一定的难度.

图3 土壤酸碱缓冲能力Fig.3 Soil acid-base buffering capacity

2.2 模拟土壤对砷的吸附特性

2.2.1 不同pH值下土壤对水中砷的吸附能力

图4 不同pH值下土壤对砷的吸附量Fig.4 Adsorption capacity of soil for As under different pH values

2.2.2 不同浓度有机酸对土壤中砷解吸能力的影响

图5为有机酸对土壤中砷解吸能力的影响. 由图5可见， 随着有机酸浓度的增加， 乙酸对砷的解吸量逐渐增加， 当浓度为6 mmol/L时, 解吸量最大. 当采用柠檬酸解吸砷时， 随着有机酸浓度的增加， 其解吸量持续上升. 柠檬酸作为含有3个氢离子的三元酸， 比二元酸的乙酸具有更高的活性， 能促进As3+溶解， 同时配合作用也更牢固， 因此整体柠檬酸的解吸效果好于乙酸[14-15]. EDTA能与重金属形成可溶性配合物， 但EDTA在土壤中的吸附作用很小. 3种有机酸的解析能力为柠檬酸>EDTA>乙酸. 当加入浓度为40 mmol/L柠檬酸时， 其对土壤中砷的解吸量达65.7 mg/kg.

图5 有机酸对土壤中砷解吸能力的影响Fig.5 Effects of organic acids on desorption capacity of arsenic in soil

有机酸加入量与土壤pH值的变化结果如图6所示. 由图6可见， 土壤的酸碱性与有机酸加入的浓度呈反比趋势， 其中加入柠檬酸的实验土壤pH值下降幅度最大. 在酸性条件下土壤溶液中含有大量的H+， 对电动力学修复过程中重金属的去除也具有一定的促进作用[16].

图6 有机酸加入量与土壤pH值的关系Fig.6 Relationship between organic acid addition and soil pH values

2.3 电解液的pH值变化规律

在不同电压梯度下, 未加酸土壤阴阳极电解液pH值随时间的变化如图7所示. 由图7可见， 阴极槽电解液pH值均呈上升趋势， 阳极槽电解液pH值则呈下降趋势， 这主要是因为电解液水解在阳极生成大量的H+、 阴极产生大量的OH-所致[17]. 当电压梯度为3 V/cm时， 阳极的pH值下降最快， 在通电前2 h内降幅最大， 24 h内pH值降至0.97； 同时阴极pH值快速上升至约13. 采用1，2 V/cm电压梯度与3 V/cm电压梯度作用下pH值的整体变化趋势相似， 但pH值变化程度相对缓和. 3组实验在24 h后的变化趋势较平稳.

图7 未加酸土壤电解液pH值随时间的变化Fig7 Changes of pH values of soil electrolyte without adding acid with time

图8为加入不同有机酸后电解液阴阳极pH值随时间的变化规律. 由图8可见， 阴极初始酸碱性均为酸性状态， 其中加入柠檬酸的电解液pH值最低， 约为3.2. 在水解反应产生大量OH-后， 电解液在短时间内迅速变为碱性， pH=12～13. 阳极槽则基本保持在pH≈2的酸性状态， 随着时间的增加， 阳极产生的H+使电解液pH值进一步降低， 该环境对土壤中砷的解吸较有利[18]. 间隔24 h更换电解液， 导致阴极的pH值在更换时均出现短暂的酸化现象， 同时阳极pH值略降低， 之后逐渐恢复正常.

图8 加入不同有机酸土壤电解液pH值随时间的变化Fig.8 Changes of pH values of soil electrolyte with different organic acids with time

2.4 电解液的电流变化规律

随着电解过程的进行， 系统中电流随时间的改变而不断变化， 结果如图9所示. 由图9可见： 采用3 V/cm的系统中电解反应剧烈， 远大于采用1,2 V/cm系统中的电流; 当通电3 h时， 各组分别达到最大电流. 实验采用氯化钾溶液作为电解液， 由于阳极存在大量氢离子， 因此土壤中离子的大量解吸导致系统电流增大. 之后电流逐渐降低的原因是不溶性盐类在阴极表面沉积阻碍了离子迁移所致[19].

图9 不同电压梯度下未加酸土壤 电解液电流随时间的变化Fig.9 Changes of current of soil electrolyte without adding acidwith time under different voltage gradients

加入不同有机酸后土壤电解液电流随时间的变化如图10所示. 由图10可见: 乙酸和柠檬酸的总体变化规律相似， 均在前期48 h内有小幅度上升， 之后由于土壤在有机酸作用下释放出更多的无机离子， 因此电流出现下降趋势； EDTA整体的电流较低且相对稳定， 这与其含有不导电有机分子较多， 且介电常数较小有关[20].

图10 加入不同有机酸后土壤 电解液电流随时间的变化Fig.10 Changes of current of soil electrolyte with time after adding different organic acids

2.5 土壤中砷的迁移规律

实验结束后， 按距阴极标准化距离将样品划分为4段， 分别分析每段样品中砷的质量比. 图11为未加酸土壤在3种不同电压梯度下通电结束后土壤中As3+的质量比， 图12为2 V/cm电压梯度下加入3种有机酸后土壤中As3+的质量比, 其中w表示通电结束后土壤中As3+的质量比,w0表示反应前土壤中As3+的质量比， 用w/w0表示反应前后土壤中As3+的迁移情况. 由图11可见， 在3 V/cm电压梯度作用下， 砷的迁移能力最好， 在距离阳极最近处w/w0=0.74. 由图12可见， 相比传统的电动修复方法， 加入有机酸可提高砷在土壤中的迁移能力. 采用乙酸、 柠檬酸、 EDTA 3种增强剂作为电解液， 在2 V/cm电压梯度作用下， 实验结束时在阴极位置处As3+的质量比分别降至初始质量比的61.7%，38.9%和41.78%， 均低于相同电压条件下传统电动修复的78.3%. 3种增强剂中， 柠檬酸电解液的处理效果最好， 其含有的有机配体与土壤中的砷形成配合物， 使更多的砷离子从中土壤中解吸， 因此有利于电动修复.

图11 未加酸土壤电动处理后土壤中As3+的质量比Fig.11 Mass ratio of As3+ in soil after electrokinetic treatment of soil without adding acid

图12 不同有机酸增强电动处理后土壤中As3+的质量比Fig.12 Mass ratio of As3+ in soil after electrokinetic treatment enhanced by different organic acids

3 结 论

1) 土壤对砷的吸附量与pH值关系密切， 中性条件有利于砷的吸附， 酸性条件有利于砷的解吸；

2) 土壤中砷的迁移能力在一定程度上与电压梯度成正比， 即相同条件下较高的电压梯度有利于电动修复；

3) 加入有机酸可使砷在土壤中的迁移效果更好， 3种有机酸对土壤中砷迁移能力的影响为柠檬酸>EDTA>乙酸.