基于纤维素纳米纤维的超疏水涂层制备研究*

李可婷，徐丽慧，潘 虹，沈 勇，徐 伟，柳杨春，李 俊

(上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620)

0 引 言

超疏水仿生技术发展迅速，因其优异的性能有利于其在防水、防污[1]、减阻和自清洁[2]领域中应用。超疏水涂层表现出大于150°的水接触角(WCA)和小于10°的滑动角(WSA)[3-4]。目前研究超疏水涂层的制备方法基本上分为自下而上和自上而下两种策略，例如模板法[5-6]、刻蚀法[7-8]、溶胶-凝胶法[9-10]、静电纺丝法[11-12]和自组装法[12]。但它们一般都遵循着两条规律：一是构筑微观粗糙结构，二是在微观粗糙结构上降低表面能。目前大多数用于构筑超疏水涂层的微观粗糙结构的材料是由无机纳米粒子制成[14-16]，例如纳米SiO2、TiO2、ZnO等。薛[17]等使用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行改性，随后将改性的纳米SiO2喷涂到基底表面，制备了超疏水涂层。李辉等[18]对TiO2进行改性，水滴接触角为152.4°，具备超疏水性能。然而纤维素纳米纤维(CNF)具有高柔性和高长径比，易形成微观网络结构，为构筑超疏水涂层的表面粗糙结构可以提供有利条件，可以应用于超疏水涂层材料的制备。

纤维素纳米纤维(CNF)主要来自生物质材料[19]，通过对植物纤维和有机聚合物进行机械抛光和酸水解制得。CNF表现出高长径比，高比表面积和优异的生物相容性[20]，并且凭借优异理想的几何结构，具有低密度、环境友好等优点。目前一些专家学者已经研究了CNF在超疏水材料中的应用[21-23]。Liu[21]等采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)用于对CNF进行硅烷化疏水改性，并通过冷冻干燥技术获得具有超疏水性的空气过滤膜。但将纤维素纳米纤维(CNF)应用于棉纺织品上实现超疏水性能的研究报道较少，并且在硬质基材上涂覆超疏水涂层在改变形状、便携性、可裁剪性以及应用等方面存在一定局限性。其中棉纺织品是有天然纤维制成，来源广泛，具有柔性、可折叠、便携等特点，将纤维素纳米纤维与低表面能物质相结合整理到棉纺织品上，实现柔性超疏水纺织品的制备，前景广阔。

本文采用纤维素纳米纤维(CNF)，构筑多尺度粗糙结构，选择具有低表面能，同时具有粘结性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)以棉织物为基底制备耐久超疏水涂层。该涂层同时优异的自清洁、抗污和防水性能，对功能性柔性材料的制备提供了指导意义。

1 实 验

1.1 材 料

纤维素纳米纤维，CNF，北方世纪(江苏)纤维素材料有限公司；乙醇，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃，THF，国药集团化学试剂有限公司；聚二甲基硅氧烷，PDMS，美国道康宁公司；固化剂，美国道康宁公司；棉机织物，绍兴市广密纺织品有限公司生产。

1.2 超疏水涂层的制备

将一定量CNF加入50 mL去离子水中，超声2 h，配置为一定浓度的CNF分散液；将一定量的 PDMS和固化剂(PDMS和固化剂的质量比为10∶1)与四氢呋喃溶液混合搅拌，超声分散并充分搅拌以形成PDMS分散液。

将棉织物首先浸渍在所制备的CNF分散液中，经80 ℃预烘10 min，并在150 ℃下焙烘30 min，再将其浸渍在PDMS分散液中，经80 ℃预烘10 min，并在150 ℃下焙烘30 min，即可在棉织物表面制备超疏水涂层，即CNF/PDMS@棉织物，如图1所示。本文并采用类似方法制备了仅用PDMS分散液整理的棉织物(PDMS@棉织物)，用作与CNF/PDMS@棉织物的对比分析。

图1 以棉织物为基底的超疏水涂层制备流程图Fig 1 Preparation process of the superhydrophobic coating based on cotton fabrics

1.3 测试与表征

(1)采用Zeiss Gemini 300型扫描电子显微镜观察PDMS@棉织物和CNF/PDMS@棉织物的微观形貌差异；

(2)采用Bruker Dimension Icon型原子力显微镜测定原棉织物和CNF/PDMS@棉织物的表面粗糙度；

(3)采用OxfordXplore 30型能谱仪检测CNF/PDMS@棉织物表面的化学成分；

(4)采用Nicolet IS 10型傅里叶红外光谱仪分析PDMS@棉织物和CNF/PDMS@棉织物的官能团变化；

(5)采用TA型热重分析仪测试原棉织物、PDMS@棉织物和CNF/PDMS@棉织物的热稳定性能变化；

(6)采用KRUSS DSA30S视频接触角测量仪测定CNF/PDMS@棉织物的水滴接触角，并分析超疏水性能。

2 结果与讨论

2.1 不同PDMS及CNF浓度对涂层的超疏水性能影响

为了确定用于制备超疏水涂层的最佳参数，采用控制变量法研究基于不同浓度PDMS和CNF涂层的超疏水性。图2(a)所示为固定PDMS浓度，改变CNF浓度涂层水滴接触角(WCA)和水滴滚动角(WSA)示意图。由图2(a)可知CNF浓度的增加到4%时，WCA达到最大值。CNF浓度4%时，CNF/PDMS@棉织物的WCA和WSA随之变化不大。这归因于CNF浓度越高，在棉织物表面制备的涂层微观粗糙结构更加明显，当CNF浓度为4%时，CNF/PDMS@棉织物的WCA为159.2°，WSA为4.3°，具有超疏水性能。而继续增加CNF浓度，涂层微观粗糙结构无明显变化，因此CNF/PDMS@棉织物的WCA和WSA均无明显变化。图2(b)显示了固定CNF浓度，改变PDMS浓度涂层水滴接触角(WCA)和水滴滚动角(WSA)的变化。如图2(b)所示随着PDMS浓度的增加，WCA明显增加，并达到最大值，此时的WSA达到最小值。当PDMS浓度4%后，CNF/PDMS@棉织物的WCA 有所降低。上述现象可归因于低表面能PDMS的良好粘附性。在初始阶段中，均匀地涂覆在棉织物表面上的PDMS的增加可以降低表面能并提高超疏水性。当PDMS浓度过大，降低了表面的微观粗糙结构，从而使得超疏水效果有所降低。

图2 不同CNF和PDMS浓度对涂层超疏水性能的影响：(a)不同的CNF浓度；(b)不同的PDMS 浓度Fig 2 Effect of different CNF and PDMS concentrations on thesuperhydrophobicity of the coatings：(a) different concentrations of CNF； (b)different concentrations of PDMS

2.2 超疏水涂层的表征分析

2.2.1 超疏水涂层的微观形貌

采用CNF分散液与PDMS分散液在棉织物表面制备超疏水涂层，得到超疏水棉织物。图3显示出了整理后棉织物的微观形貌图3(a)为未经整理的棉织物的SEM图，可以看出其表面只有棉纤维表面特有的褶皱。图3(b)为PDMS@棉织物的SEM图，可以看出经PDMS@棉织物的表面比较光滑，这是因为低表面能的PDMS覆盖在棉纤维表面，从而形成了一层光滑膜，但尚未达到超疏水效果；图3(c)、(d)为不同放大倍数的CNF/PDMS@棉织物，与原棉织物和PDMS@棉织物相比，图3(c)、(d)经过CNF和PDMS共同作用后，棉织物表面凹凸不平，实现了超疏水性能所需要的粗糙度。同时，由于PDMS的粘结性，可以看到PDMS把CNF牢固的粘结在棉织物表面，有利于增强CNF/PDMS@棉织物的耐久性。因此，说明在棉织物表面已经成功制备了超疏水涂层，得到了超疏水棉织物。

为了阐明CNF对整理棉织物粗糙度的影响，采用原子力显微镜(AFM)对不同的棉织物进行表征。图3(e)是未整理棉织物的AFM图，只有棉纤维的凹凸结构，表面平均粗糙度Rq只有23.7 nm，表面粗糙度较低。图3(f)为用CNF/PDMS整理棉织物的AFM图，用CNF/PDMS整理棉织物表面粗糙度明显增加，Rq达到了122.0 nm，这可能是由于特殊结构的CNF附着于棉纤维表面，增加了表面粗糙度，PDMS的加入使得细小尖锐的峰相融合，变成更大的峰，这与SEM结果相一致。AFM结果进一步说明CNF成功负载到棉织物上，在棉织物表面构筑了粗糙的微纳米结构。

2.2.2 超疏水涂层的化学元素及结构分析

图4为CNF/PDMS@棉织物扫描电镜的EDS谱图可以清楚地看出, CNF/PDMS@棉织物表面分布了硅元素。说明在该体系中, PDMS可以均匀地分散。亲水性CNF理论上增加了表面能, 降低了CNF/PDMS@棉织物表面的疏水性, 但另一方面, CNF的加入可以有效调控表面的粗糙结构, 形成微纳米二元复合结构，这种结构有利于增加表面粗糙度，为CNF/PDMS@棉织物的超疏水性提供了有利条件。

图4 CNF/PDMS@棉织物的EDS图：(a)扫描区域；(b)EDS能谱图；(c)C、(d)O、(e)Si的元素映射；(f)不同棉织物样品的FT-IR图(g)不同棉织物样品的TGA图Fig 4 EDS images of CNF/PDMS@cotton fabrics:(a)scanning area and (b) spectra of CNF/PDMS@cotton fabrics ; elemental mapping images of (c) C, (d) O and (e) Si of CNF/PDMS@cotton fabrics;(f)FT-IR spectra of different cotton fabric samples(g)TGA of different cotton fabric samples

通过FT-IR来表征原棉织物、PDMS@棉织物和CNF/PDMS@棉织物表面的化学结构和组成。图4(f)为原棉织物、PDMS@棉织物和CNF/PDMS@棉织物的红外光谱图。原棉织物的红外光谱图中在3 335 cm-1处出现-OH的伸缩振动峰，1 313 cm-1处为CH2-的弯曲振动峰，最强谱带位于1 022 cm-1处。这些谱带主要由纤维素大分子中—OH的弯曲振动和C—O—C的伸缩振动吸收所引起，吸收强度较强。对比原棉织物，PDMS@棉织物的红外光谱图中在2 967 cm-1处增加了对应于C—H的伸缩振动峰，1 257和790 cm-1处增加了分别对应于Si—C的弯曲振动峰和Si—O—Si的对称伸缩振动峰，这是由于PDMS和棉织物的结合所引起的。其中，CNF/PDMS@棉织物的红外光谱曲线，整体趋势与原棉织物、PDMS@棉织物的红外光谱曲线大致相同。CNF/PDMS@棉织物在3 335 cm-1处出现—OH的伸缩振动，CNF/PDMS@棉织物在1 258和795 cm-1处分别出现了对应于Si—C的弯曲振动峰和Si—O—Si的对称伸缩振动峰。综上，说明CNF和PDMS已成功在棉织物表面上实现了超疏水涂层的制备。

本文测试了超疏水涂层的热稳定性能。图4(g)为不同棉织物样品的热重分析图。从原棉织物的TGA图中可知，当温度升至300 ℃原棉织物开始分解，质量减少，当温度升至800 ℃，原棉织物的质量百分含量为0.3%，表明棉织物在高温下几乎被燃烧分解完。由PDMS@棉织物TGA图中可知，当温度升至800 ℃，PDMS@棉织物的剩余百分含量为5%，远高于原棉织物，这主要是PDMS在高温下未完全分解导致的。而由CNF/PDMS@棉织物的TGA图中可知，当温度升至800 ℃，CNF/PDMS@棉织物百分含量为11%左右，主要归因于CNF和PDMS的未完全分解，使得CNF/PDMS@棉织物的剩余百分含量明显大于棉织物和PDMS@棉织物。因此，结果表明CNF和PDMS已成功附着在棉织物表面，实现了超疏水涂层的制备，与红外光谱的分析结论相对应。

2.3 超疏水涂层的性能分析

2.3.1 拒水防污性能

本文分析了超疏水棉织物的拒水防污性。图5(a)为原棉织物和CNF/PDMS@棉织物浸渍在水中的状态。图5(a)可以看出，由于原棉织物中羟基的存在，导致其良好的亲水性能，会立即沉于烧杯底部；而CNF/PDMS@棉织物由于其表面微观粗糙结构和低表面张力的存在，使其具有优异的拒水性能，从而漂浮在水面。如图5(b)为CNF/PDMS@棉织物在水中的状态，可以看出，将固定在玻璃片上的CNF/PDMS@棉织物浸没在水中时，表面出现一层致密的气泡层，即产生“银镜”现象，表现出高效抑制水润湿渗透作用。浸渍一段时间后，将CNF/PDMS@棉织物从水中取出，样品表面仍然保持干燥。这一现象主要归功于在棉织物表面的CNF形成的粗糙结构和PDMS形成的膜状低表面张力的协同作用下，大量的空气被存储在粗糙结构之间，产生了空气层和液-气-固界面，有效防止CNF/PDMS@棉织物不被水润湿渗透，实现了优异的拒水性能。

图5 (a)原棉织物和CNF/PDMS@棉织物分别浸渍在水中；(b)CNF/PDMS@棉织物的“银镜”现象；抗污性能测试：(c)原棉织物；(d)CNF/PDMS@棉织物，液滴从左往右分别为可乐、水、牛奶、果汁(右图为相对应的水滴接触角)Fig 5 (a)Raw cotton and CNF/PDMS@cotton fabric soaked in water; (b)silver mirror phenomenon of CNF/PDMS@cotton fabrics;stain resistance test of CNF/PDMS@cotton fabics: the droplets are cola, water, juiceand milk from left to right respectively(the figure on the right shows the corresponding water contact angle)

本文还分别测试了生活中常见液滴在棉织物上的润湿性能。如图5(c)(d)所示，分别将可乐、水滴、果汁、牛奶滴落在原棉织物和CNF/PDMS@棉织物表面。可以看出未经处理的棉织物迅速被润湿，水接触角为0°；而CNF/PDMS@棉织物表面的可乐、水滴、牛奶、果汁保持球状，水滴接触角达159.2°，实现了优异的拒水防污性。

2.3.2 自清洁性能

本文分析了超疏水棉织物的自清洁性能。图6(a)介绍了超疏水表面的自清洁机理。将水滴滴在用污染物覆盖的表面上时，由于界面力大于污染物到表面和重力的粘附力，在污染物上滚下表面时收集，但留下清洁和干燥的棉织物表面。将制备的CNF/PDMS@棉织物粘贴到玻璃上并倾斜放置，后将甲基蓝和黄色粉笔粉末均匀地洒在表面上，通过水滴的滚落观察超疏水棉织物的表面状态。图6(b)、(c)为甲基蓝和黄色粉笔粉末洒在CNF/PDMS@棉织物上，可以看出通过水滴的快速滚动，同时带走甲基蓝和黄色粉笔粉末，并从表面脱离，达到清洁表面的目的，没有任何污染物痕迹，展示了超疏水涂层出色的自清洁性。

图6 (a)CNF/PDMS@棉织物的自清洁机理；(b)甲基蓝；(c)黄粉笔粉末Fig 6 (a)Self-cleaning mechanism of CNF/PDMS@ cotton fabics; (b)methyl blue; (c) yellow chalk

2.3.3 耐久性能

耐久性能对超疏水涂层的应用具有很大的影响。因此，超疏水涂层的耐久性非常重要。通过砂纸磨损、手指摩擦和折叠，研究了CNF/PDMS@棉织物的超疏水耐久性能。

图7(a)为通过砂纸摩擦不同次数后的CNF/PDMS@棉织物的WCA与WSA示意图，其中100 g的载荷来回移动了5cm(称为1个摩擦循环)。如图7(a)所示，可知通过砂纸摩擦不同循环之后，WCA逐渐降低。当砂纸摩擦40个循环后，WCA为150.3°，WSA为8.3°，仍具有超疏水性能。图7(b)为手指来回摩擦后的CNF/PDMS@棉织物的WCA与WSA图。可以看出，随着摩擦次数的增加，CNF/PDMS@棉织物的WCA稍有变化，来回摩擦50个循环，WCA为155.6°，WSA为7.2°，仍然具有超疏水性能。

图7(c)为多次折叠后的CNF/PDMS@棉织物的WCA与WSA图。由图7(c)可以得知，折叠对CNF/PDMS@棉织物的超疏水性没有显著影响。一方面归因于PDMS的粘结性能；另一方面CNF表面的羟基与棉织物表面和PDMS都形成了良好的键合作用，使CNF能更加均匀地附着于棉织物表面，形成更为致密均匀的超疏水膜，因而整理后的棉织物具有良好的耐久超疏水性能。

图7 CNF/PDMS@棉织物的耐久性测试：(a)砂纸磨擦(b)手指摩擦(c)折叠Fig 7 Durability test of CNF/PDMS@cotton fabics: (a) weight loading (b) finger wiping (c) folding

3 结论

(1)基于纤维素纳米纤维(CNF)，与低表面能物质聚二甲基硅氧烷(PDMS)，通过浸涂法在棉织物表面实现了超疏水涂层的制备。SEM和AFM得知，经过CNF和PDMS共同作用后，棉织物表面凹凸不平，成功构筑了超疏水性能所需要的微观粗糙结构及低表面能。红外光谱分析和热重分析得知，CNF和PDMS已成功整理到棉织物，实现了棉织物表面的功能化；

(2)当PDMS浓度为4%，CNF浓度为4%时，超疏水涂层的水滴接触角达159.2°，滚动角为4.3°，具有优异的超疏水性能。该涂层表面的可乐、水滴、牛奶、果汁始终保持球状，同时实现了优异的自清洁、抗污和防水性能；

(3)纤维素纳米纤维(CNF)与聚二甲基硅氧烷(PDMS)在棉织物形成了牢固的超疏水涂层，超疏水涂层经砂纸摩擦40次、手指摩擦和折叠50次后，水滴接触角仍大于150°，水滴滚动角仍小于10°，具有良好的耐久超疏水性能。